Natrio karboksimetilceliuliozė plačiai naudojama pramonėje, farmacijoje ir maisto gamyboje. Šis junginys pagamintas iš medienos ir yra biologiškai inertiška medžiaga, tai yra, nedalyvauja fiziologiniuose procesuose. Dėl ypatingų tirpalų su šiuo komponentu savybių galima reguliuoti medžiagų klampumą ir kitus techninius parametrus.
apibūdinimas
Natrio karboksimetilceliuliozė (CMC) yra celiuliozės glikolio rūgšties natrio druska. Cheminis junginio pavadinimas pagal IUPAC nomenklatūrą yra natrio poli-1,4-β-O-karboksimetil-D-piranozil-D-glikopiranozė.
Techninės natrio karboksimetilceliuliozės empirinė formulė yra: [C6H7 O 2 (OH) 3- x (OCH 2 COONa) x ] n. Šioje išraiškoje x yra CH 2 -COOH grupių pakeitimo laipsnis, o n yra polimerizacijos laipsnis.
Struktūrinė formulė parodyta paveikslėlyje žemiau.
Savybės
Išvaizda komercinė natrio karboksimetilceliuliozė yra miltelių pavidalo, smulkiagrūdė arba bekvapė pluoštinė medžiaga, kurios tūrinis tankis yra 400–800 kg/m 3 .
Na-CMC turi šias charakteristikas:
junginio molekulinė masė - n;
greitai tirpsta tiek karštame, tiek šaltame vandenyje, netirpsta mineralinėse alyvose ir organiniuose skysčiuose;
formuoja aliejams, tepalams ir organiniams tirpikliams atsparias plėveles;
padidina tirpalų klampumą ir suteikia jiems tiksotropiškumą - padidėjus mechaniniam poveikiui, sumažėja pasipriešinimas srautui;
gerai sugeria vandens garus iš oro, todėl medžiaga turi būti laikoma sausose patalpose (įprastomis sąlygomis joje yra 9-11% drėgmės);
junginys netoksiškas, nesprogus, tačiau dulkėtoje būsenoje gali užsidegti (savaiminio užsidegimo temperatūra +212 °C);
tirpaluose pasižymi anijoninio polielektrolito savybėmis.
Keičiantis temperatūrai, natrio karboksimetilceliuliozės laboratorinis klampumas tirpaluose labai skiriasi. Tai viena iš svarbiausių šio junginio savybių, nulemiančių jo taikymo sritį. Aukštas polimerizacijos laipsnis užtikrina didesnį klampumą ir atvirkščiai. Esant pH<6 или более 9 снижение сопротивления потоку значительно падает. Поэтому данную соль целесообразно применять в нейтральных и слабощелочных средах. Изменения вязкости при нормальных условиях являются обратимыми.
Natrio karboksimetilceliuliozė taip pat chemiškai suderinama su daugeliu kitų medžiagų (krakmolu, želatina, glicerinu, vandenyje tirpiomis dervomis, lateksais). Kaitinant aukštesnėje nei 200 °C temperatūroje, druska skyla į natrio karbonatą.
Pagrindinis veiksnys, turintis įtakos šio junginio savybėms, yra polimerizacijos laipsnis. Tirpumas, stabilumas, mechaninės savybės ir higroskopiškumas priklauso nuo molekulinės masės. Medžiaga gaminama septynių klasių pagal polimerizacijos laipsnį ir dviejų rūšių pagal pagrindinės medžiagos kiekį.
Kvitas
Natrio karboksimetilceliuliozė pramoniniu mastu gaminama nuo 1946 m. Šiuo metu CMC gamyba sudaro mažiausiai 47 % viso celiuliozės eterių kiekio.
Pagrindinė žaliava šio junginio sintezei yra medienos celiuliozė, labiausiai paplitęs organinis polimeras. Jo pranašumai yra maža kaina, biologinis skaidumas, toksiškumo trūkumas ir apdorojimo technologijos paprastumas.
Natrio karboksimetilceliuliozė gaunama šarminei celiuliozei reaguojant su C2H3ClO2 (monochloracto rūgštimi) arba jos natrio druska. Pastaraisiais metais buvo ieškoma naujų žaliavų (linų, šiaudų, javų, džiuto, sizalio ir kitų) gavybos šaltinių, nes šios medžiagos poreikis nuolat auga. Siekiant pagerinti medžiagos kokybę, gatava druska nuplaunama nuo nešvarumų, aktyvuojama celiuliozė arba veikiama mikrobangų spinduliuote.
Natrio karboksimetilceliuliozė: pramoninis pritaikymas
Dėl savo ypatingų savybių CMC naudojamas šiems tikslams:
įvairių kompozicijų tirštinimas, želatinizacija;
smulkių dalelių surišimas dažų plėvelėse (plėvelės formavimas);
naudoti kaip vandenį sulaikantį agentą;
fizinių ir cheminių savybių stabilizavimas;
tirpalų klampumo didinimas, siekiant užtikrinti vienodą jų sudedamųjų dalių pasiskirstymą;
reologinių charakteristikų modifikavimas;
apsauga nuo krešėjimo (suspenduotų dalelių sulipimo).
Viena didžiausių natrio karboksimetilceliuliozės vartotojų yra naftos ir dujų pramonė, kur šis junginys naudojamas gręžimo skysčių našumui gerinti.
Medžiaga taip pat naudojama gaminant šiuos techninius produktus:
plovikliai;
Spausdinimo gaminiai;
statybos apdailos darbų sprendimai;
klijai, klijavimo medžiagos;
sausi statybiniai mišiniai, cementas (kad nesusidarytų plyšiai);
dažai ir lakai;
pjovimo skysčiai;
bėgių kietinimo terpės;
suvirinimo elektrodų dengimas ir kt.
Putoms stabilizuoti natrio karboksimetilceliuliozė naudojama gaisrų gesinimo, maisto pramonėje, kvepalų ir keramikos gamyboje. Technikai apskaičiavo, kad šis junginys naudojamas daugiau nei 200 technologijų ir medicinos sričių.
Apsauginės dangos
Viena iš perspektyvių krypčių – nanodalelių, susintetintų iš CMC suspensijų, kaip stabilizatorių priedų, įvedimas į korozijai atsparias dangas. Tai leidžia padidinti sukibimą su pagrindine medžiaga, pagerinti fizines ir mechanines dangos savybes, žymiai nepadidinant kompozicijos kainos. Nanodalelės sudaro mikrospiečius, todėl galima gauti vertingų techninių savybių kompozitus.
Šio priedo privalumas yra ir tai, kad jis yra nekenksmingas aplinkai ir biologiškai skaidus. Jo gamybai nereikia naudoti organinių tirpiklių, todėl sumažėja nuotekų ir atmosferos taršos rizika, nereikia naudoti specializuotos įrangos ir aukšto temperatūros diapazono.
Maisto papildas
Natrio karboksimetilceliuliozė naudojama kaip maisto priedas (E-466), kurios koncentracija ne didesnė kaip 8 g/kg. Medžiaga gaminiuose atlieka keletą funkcijų:
sustorėjimas;
savybių stabilizavimas;
drėgmės sulaikymas;
galiojimo laiko pratęsimas;
maistinių skaidulų išsaugojimas po atšildymo.
Dažniausiai šis junginys dedamas į greitą maistą, ledus, konditerijos gaminius, marmeladą, želė, lydytą sūrį, margariną, jogurtą, žuvies konservus.
Medicina ir kosmetologija
Farmacijos pramonėje karboksimetilceliuliozės natrio druska naudojama tokiose vaistų grupėse kaip:
akių lašai, injekciniai tirpalai – terapiniam poveikiui pailginti;
tablečių apvalkalai – reguliuoti veikliosios medžiagos išsiskyrimą;
emulsijos, geliai ir tepalai - formuojančioms medžiagoms stabilizuoti;
antacidiniai vaistai – kaip jonų mainų ir kompleksą formuojantys komponentai.
Higienos ir kosmetikos priemonių gamyboje šis junginys naudojamas dantų pastose, šampūnuose, skutimosi ir dušo želėliuose, kremuose. Pagrindinė funkcija yra stabilizuoti savybes ir pagerinti tekstūrą.
Poveikis žmogaus ir gyvūnų organizmui
Natrio karboksimetilceliuliozė yra hipoalerginė, biologiškai neaktyvi, nekancerogeniška ir nepažeidžia gyvų organizmų reprodukcinės funkcijos. Naudojimas kaip maisto priedas saugiomis koncentracijomis nesukelia neigiamų pasekmių. Dulkės iš junginio gali sudirginti, jei patektų į akis ir viršutinius kvėpavimo takus (aerozolio MPC yra 10 mg/m3).
ST. PETERBURGO VALSTYBINIS AUGALŲ PRAMONĖS TECHNOLOGIJOS UNIVERSITETAS
POLIMERAI
INŽINERINĖS PRAKTIKOS ATASKAITA
Metilceliuliozė ir karboksimetilceliuliozė: tirpalų ir plėvelių savybės
Tikrino: vyresnioji mokslo darbuotoja, chemijos mokslų daktarė
Aleksandras Michailovičius Bočekas
Užbaigta: str. gr. 144
Tatiščiova Valentina Aleksandrovna
SANKT PETERBURGAS 2003 m
Įvadas
Metilceliuliozė yra pirmasis homologinės 0-alkilceliuliozės darinių (eterių) serijos narys. Pagal pakeitimo laipsnį celiuliozės metilo eteriai gali būti skirstomi į mažai pakeistus, tirpius tam tikros koncentracijos stiprių šarmų vandeniniuose tirpaluose ir labai pakeistus, tirpius tiek vandenyje, tiek organiniuose tirpikliuose. Celiuliozės metilo eterius galima gauti reaguojant celiuliozei su įvairiais alkilinimo reagentais: dimetilsulfatu, metilo chloridu (arba metilo jodidu ir bromidu), diazometanu, benzensulfonrūgšties metilo esteriu. Šiuo metu metilceliuliozė (daugiausia vandenyje tirpi) yra pramoninis produktas.
0-karboksimetilceliuliozės preparatai, priklausomai nuo pakeitimo laipsnio, taip pat kiti 0-alkilo dariniai gali būti skirstomi į mažai pakaitų ir labai pakeistus. Tačiau CMC preparatų, kurių pakeitimo laipsnis γ didesnis nei 100, paruošimas yra labai sunkus dėl panašiai įkrautų grupių (chloracetato jonų ir karboksimetilo grupės) atstūmimo elektrostatinio poveikio. Todėl praktiškai „labai pakeisti“ CMC preparatai yra produktai, kurių pakeitimo laipsnis γ = 50-100 ir tirpūs vandenyje.
Metilceliuliozės gavimas
Pramonėje dažniausiai naudojamas metilceliuliozės gamybos būdas yra šarminės celiuliozės alkilinimas metilo chloridu.
Alkilinimo procesas alkilhalogenidais vyksta 353-373 K temperatūroje. Kadangi metilchlorido virimo temperatūra yra 248 K, alkilinimo reakcija vyksta autoklavuose esant aukštam slėgiui.
Alkilinimo proceso metu atsiranda šalutinių reakcijų tarp metilo chlorido ir šarmo, kad susidarytų alkoholis ir druska, o tarp alkoholio ir metilo chlorido susidarytų dimetilo eteris:
NaOH + CH 3 Cl + CH 3 OH → CH 3 OCH 3 + NaCl + H 2 O
CH 3 Cl+NaOH→ CH 3 OH+NaCl
Todėl būtina naudoti metilchlorido perteklių ir didelį kiekį kieto šarmo, nes didėjant šarmų koncentracijai metilchlorido skilimas mažėja.
Jodo atomas yra lengviausiai keičiamas (judriausias), o tai yra dėl didesnio poliarizavimo; tačiau alkiljodidai yra palyginti brangūs. Chloridai ir bromidai mažai skiriasi reaktyvumu, todėl pramoninėje sintezėje jie nori naudoti labiau prieinamus alkilchloridus.
Reakcijos greitis pereinamojoje būsenoje yra proporcingas kiekvieno reagento koncentracijai. Reikėtų manyti, kad celiuliozės reakcija su metilo chloridu vyksta pagal aukščiau pateiktą schemą, t.y. tai yra bimolekulinė nukleofilinio pakeitimo –S N 2 reakcija.
Metilceliuliozės gamyba yra susijusi su tam tikrais sunkumais dėl didelio reagentų suvartojimo, būtinybės dirbti esant slėgiui ir kt. Todėl naujų metilceliuliozės sintezės būdų paieška turi didelę praktinę reikšmę. Šiuo požiūriu darbai atrodo įdomūs. Autoriai kaip alkilinimo agentus naudojo aromatinių sulfonrūgščių esterius, ty p-toluensulfonrūgšties, tolueno disulfonrūgšties, benzensulfonrūgšties ir naftalensulfonrūgšties esterius.
Alkilinimas šiais eteriais vyksta pagal šią schemą:
C 6 H 7 O 2 (OH) 3 + xRSO 2 OR "→ C 6 H 7 O 2 (OH) 3 (OR") x + xRSO 2 OH,
kur R = -C6H5, -CH3C6H4, -C10H7; R"= -CH3, -C2H5 ir kt.
Nustatyta, kad didėjant alkilinančio radikalo ilgiui, reakcijos greitis mažėja. Remiantis eksperimentiniais duomenimis, sulfonrūgšties esteriai gali būti suskirstyti į šias serijas pagal reaktyvumą:
C 6 H 5 SO 2 OCH 3 > C 6 H 5 SO 2 OS 2 H 5 > C 6 H 5 SO 2 OS 6 H 7.
Laboratorinėmis sąlygomis celiuliozės alkilinimui dažniausiai naudojamas dimetilsulfatas (CH 3) 2 S0 4, kurio virimo temperatūra yra 461 K ir leidžia gauti produktus esant normaliam slėgiui. Tačiau, nepaisant to, jo naudojimas gamyboje yra ribotas dėl didelio toksiškumo. Celiuliozės eterio susidarymas dimetilsulfato atveju gali būti išreikštas bendra forma tokia lygtimi:
C 6 H 7 O 2 (OH) 3 + x (CH 3) 2 SO 4 → C b H 7 O 2 (OH) 3- x (OCH 3) x + xCH 3 OSO 3 Na + xH 2 O.
Kartu su pagrindine celiuliozės alkilinimo reakcija taip pat vyksta šalutinė dimetilsulfato skilimo reakcija pagal šią schemą:
(CH 3) 2 SO 4 + 2NaOH → Na 2 SO 4 + 2CH 3 OH.
Pagrindinės reakcijos metu susidariusi metilo sieros rūgštis gali reaguoti su metilo alkoholiu, sudarydama dimetilo eterį ir, esant šarmo pertekliui, Na sulfatą:
Metilinimo reakcija vyksta tik šarminėje aplinkoje, kuri akivaizdžiai atsiranda dėl vyraujančios celiuliozės reakcijos disocijuoto šarminio junginio pavidalu.
Norint gauti visiškai pakeistus produktus metilinant celiuliozę šiuo metodu, kyla didelių sunkumų. Taigi po 18–20 medvilnės metilinimo operacijų Denham ir Woodhouse gavo produktą, kuriame yra 44,6 % OCH 3 (teorinė trimetilceliuliozės vertė 45,58 % OCH 3), o Irvine ir Hirst – su 42–43 % OCH 3; Po 28 kartų metilinimo Berl ir Schupp gavo esterį, kuriame buvo 44,9 % OCH3.
Aukščiau aprašyta šalutinė reakcija yra viena iš priežasčių, kodėl sunku gauti labai pakeistą produktą. Dimetilsulfatui skaidant metilceliuliozės gamybos metu reikia naudoti didelį jo perteklių, o tai savo ruožtu lemia, kad reikia naudoti didelį šarmo perteklių, nes terpės reakcija visada turi išlikti šarminė.
Nustatyta, kad esant didesnei šarmų koncentracijai, galima gauti didesnį metilceliuliozės pakeitimo laipsnį. Šis faktas paaiškinamas įvairiomis priežastimis. Pirma, buvo įrodyta, kad dimetilsulfato skilimo laipsnis mažėja didėjant šarmų koncentracijai. Antra, galima daryti prielaidą, kad didėjant NaOH koncentracijai, pusiausvyra sistemoje pasislenka į dešinę
C 6 H 7 O 2 (OH) 3 + Na + + OH − → C 6 H 7 O 2 (OH) 2 O − + Na + + H 2 O.
Tačiau kai kuriais atvejais galima gauti labai pakeistą metilceliuliozę nekartojant metilinimo.
Taigi, Haworth ir kt., prieš tai susmulkinę filtravimo popierių iki smulkių miltelių ir suspendę jį acetone, po 2 kartų metilinimo gavo 45% metoksilo kiekį. Paprasčiausias būdas gauti didelį metoksilo kiekį yra ištirpinti perdirbtą celiuliozės acetatą acetone ir palaipsniui pridėti dimetilsulfato bei vandeninio šarmo. Tokiu būdu per vieną operaciją galima pasiekti beveik 45 % metoksilo kiekį reakcijos produkte.
Karboksimetilceliuliozės paruošimas
Mažai pakeista Na-karboksimetilceliuliozė buvo gauta įvairiomis sąlygomis šarminę celiuliozę reaguojant su monochloracto rūgštimi. Dėl to, kad chloracto rūgštis yra kieta, kristalinė medžiaga ir mažai pakaitalų produktų gamybai jos reikia nedideliais kiekiais, palyginti su celiulioze, tolygus reaguojančių mišinio komponentų pasiskirstymas yra ypač svarbus. Vienu iš būdų reakcija buvo vykdoma apdorojant ore išdžiovintą celiuliozę monochloracto rūgšties natrio druskos tirpalu 17,5-18% NaOH tirpale, kurio skysčio modulis yra 5 (skysčio kiekio santykis ml iki celiuliozės masės g). Druskos tirpalas buvo paruoštas prieš reakciją, ištirpinant atitinkamą monochloracto rūgšties dalį tokios koncentracijos šarme, kad neutralizavus ji išliktų nurodytos vertės ribose.
Mažai pakeistos karboksimetilceliuliozės Na-druskos pakeitimo laipsnis nustatomas pagal joje esantį Na kiekį Natrio kiekis karboksimetilceliuliozėje gali būti nustatytas gravimetriniu metodu sulfato pavidalu, sudeginant mėginį tiglyje, apdorojant pelenus. su sieros rūgštimi ir kalcinuojant 973 K temperatūroje arba tūriniu metodu atgal titruojant sieros rūgšties šarmo perteklių, kai indikatorius yra bromfenolio mėlynasis (pereinamoji sritis turi būti rūgštinėje aplinkoje, kad šarmas nesusijungtų atgal su karboksilo grupės).
Karboksimetilceliuliozės tirpumas, tirpalų klampumas ir kitos savybės labai priklauso nuo jos paruošimo būdo.
Yra keli žinomi Na-CMC gamybos būdai, pagrįsti ta pačia reakcija:
Ląstelė(OH) n + 2mNaOH + mCH 2 C1COOH →
Ląstelė (OH) n - m (OSH 2 COONa) m + mNaCl + 2mH20,
bet padaryta įvairiomis modifikacijomis. Todėl įdomu palyginti Na-CMC mėginius, gautus iš tos pačios celiuliozės, bet naudojant skirtingus metodus.
Buvo naudojami šie CMC gavimo būdai.
1. Celiuliozė, merserizuota 17,5 % NaOH tirpalu, buvo presuota iki 3 kartų didesnės masės ir apdorojama Werner and Pfleiderer tipo malūnėlyje su sausa monochloracto rūgšties natrio druska (CH2C1COONa) 313 K temperatūroje 30 minučių. Tada reakcijos mišinys buvo laikomas nejudančiomis sąlygomis 295 K temperatūroje 24 valandas uždarame inde. Per šį laiką vyksta oksidacinis-šarminis celiuliozės sunaikinimas: polimerizacijos laipsnis sumažėja nuo 1200 iki 300-400 ir pagerėja CMC mėginių tirpumas vandenyje. Pagal šį metodą alkilinimas vyksta esant didžiausioms aktyviųjų masių (celiuliozės ir monochloracto rūgšties) koncentracijoms, o tai lemia didelį alkilinimo laipsnį. Tačiau reakcijos komponentų maišymo sąlygos nėra palankios gauti vienodai alkilintus Na-CMC mėginius.
P. Oru išdžiovinta celiuliozė buvo apdorota monochloracto rūgšties natrio druskos tirpalu 18% NaOH tirpale esant 5 °C skysčio moduliui ir 313 K temperatūrai. Oksidacinis-šarminis sunaikinimas aukščiau aprašytu 1 metodu buvo atliktas po to išspaudžiant reakcijos mišinį iki
3 kartus didesnė už celiuliozės masę. Šiam metodui būdingas vienodas alkilinimo reagento - monochloracto rūgšties - įsiskverbimas į celiuliozės pluoštus brinkimo metu, todėl galima gauti vienodai pakeistus produktus. Tačiau, kaip buvo parodyta, didžioji dalis paimto CH 2 ClCOOH kiekio patenka į šalutinę jo muilinimo reakciją.
III. Celiuliozė buvo merserizuota 18% NaOH tirpalu. Šarminė celiuliozė, supresuota iki 5 kartų didesnės masės, buvo plaunama Buchnerio piltuvėlyje su propanoliu (su infuzija), kad pašalintų NaOH ir vandens perteklių. Į norimą modulį buvo pridėta propanolio, o minkštimas dedamas į malūnėlį. Po 10 minučių malimo buvo pridėta sausos druskos CH 2 ClCOONa. Reakcija buvo vykdoma pastovioje temperatūroje. Naudojant šį metodą, šalutinės CH 2 ClCOONa muilinimo reakcijos dydis sumažinamas iki minimumo, taip padidinant alkilinimo reagento naudojimo efektyvumą. Visais atvejais CMC mėginiai buvo plaunami karštu 70 % etanoliu Soxhlett aparate iki neigiamos reakcijos į NaOH su fenolftaleinu ir Cl – su AgNO 3 tirpalu.
Kaip matote, didžiausias pakeitimo laipsnis tokiu pat kiekiu CH 2 C1COOH pasiekiamas III metodu - propanolio aplinkoje. Tai akivaizdžiai paaiškinama sumažėjusiu CH 2 ClCOOH suvartojimu šalutinei muilinimo reakcijai.
Metilceliuliozės tirpalų savybės
Mažai pakeistos metilceliuliozės tirpumas vandenyje kambario temperatūroje ir žemesnėje temperatūroje bei frakcijų, kurios patenka į tirpalą, sudėtis priklauso nuo jos pakeitimo laipsnio, homogeniškumo ir polimerizacijos laipsnio.
Lentelėje 1 lentelėje pateikti įvairių metilceliuliozės preparatų tirpumo vandenyje nustatymo duomenys. Analizuojant lentelės duomenis, pirmiausia dėmesį patraukia tokia aplinkybė: metilceliuliozės tirpumas vandenyje yra labai mažas, net ir esant santykinai dideliam metoksilų kiekiui (aukšto polimerizacijos laipsnio metilceliuliozei). Metilceliuliozės, kurios turi mažesnį polimerizacijos laipsnį, yra labiau tirpios.
Metilceliuliozės gamybos būdas yra svarbus veiksnys, lemiantis metilceliuliozės tirpumo ribas konkrečiame tirpiklyje.
Gaminant metilceliuliozę tirpale, sunaikinama pirminė kristalinė struktūra, o regeneruojant iš tirpalo (ypatingomis sąlygomis) iš karto nesusidaro nauja gardelė, todėl produktas pasirodo amorfiškas, todėl lengviau tirpsta. Didelę reikšmę turi įvairus celiuliozės prieinamumas, dėl kurio gaunamas reakcijos produktų mišinys, kurio pakeitimo laipsnis yra skirtingas. Dėl šio nevienalytiškumo sumažėja tirpios medžiagos kiekis.
Labai įdomus efektas yra užšalimo efektas, pasireiškiantis ženkliu tirpumo padidėjimu.
1 lentelė.
Metilceliuliozės tirpumas vandenyje
Pavyzdžio numeris |
Tirpumas, % absoliučiai sauso mėginio |
Tirpumas, pirminio mėginio % |
OSSN3 kiekis neištirpusioje dalyje, % | OCH3 kiekis ištirpusioje dalyje, % | |||
| Prieš užšaldant | Prieš užšaldant | Po užšaldymo ir atšildymo | |||||
| 1 | 11,4 | 0,5 | 3,5 | - | 10,8 | - | 29,1 |
| 2 | 20,75 | 0 | 5,3 | - | 20,25 | - | 29,6 |
| 3 | 21,7 | 3,6 | 9,8 | 21,5 | 20,60 | 30,5 | 31,8 |
| 4 | 22,3 | 5,3 | 11,1 | 21,8 | 21,3 | 32,0 | 30,3 |
| 5 | 28,10 | 9,3 | 25,8 | 27,9 | 27,4 | 30,0 | 30,0 |
| 6 | 19,8 | 16,9 | 22,3 | 17,8 | 17,2 | 29,5 | 29,1 |
| 7 | 26,3 | 51,5 | 58,7 | 22,2 | 20,6 | 30,0 | 30,3 |
Lentelėje 2 lentelėje pateikti duomenys apie mažai pakeistos metilceliuliozės tirpumą 6,5 % NaOH. Priešingai nei tirpstanti vandenyje, metilceliuliozė, kurios pakeitimo laipsnis yra maždaug 5, užšaldžius 6,5% NaOH tirpale, ištirpsta 95%. Šaldant mažai pakeistą metilceliuliozę, vidutinis polimerizacijos laipsnis (santykinai didelės molekulinės masės produktų atveju DP = 1100-1200) sumažėja iki maždaug 1000. Produktai, gauti iš anksčiau suskaidytos celiuliozės (destrukcijos oksidaciniu-šarminiu būdu) ir turintys DP apie 400, po užšalimo beveik nekeičia savo molekulinės masės.
Tirti mažai pakaitų metilceliuliozės tirpalai, kurių koncentracija 1-2 %. kuriuos galima priskirti prie koncentruotų tirpalų. Pažymėtina, kad didelės molekulinės masės medžiagų „koncentruotų“ tirpalų sąvoka koncentracijos prasme yra sąlyginė ir gerokai skiriasi nuo įprastos koncentruotų tirpalų sampratos.
2 lentelė
Mažai pakeistos metilceliuliozės tirpumas 6,5 % NaOH tirpale
| Pavyzdžio numeris | Pakeitimo laipsnis | OCH3 kiekis metilceliuliozėje, % | Tirpumas, pirminio mėginio % | |
| Esant 291 tūkst | Po užšaldymo ir atšildymo | |||
| 1 | 68,6 | 12,4 | 3,4 | 100,0 |
| 2 | 66,9 | 12,1 | 3,4 | 97,8 |
| 3 | 64,5 | 11,66 | 2,8 | 100,0 |
| 4 | 50,3 | 9,1 | 2,3 | 99,3 |
| 5 | 47,5 | 8,6 | Neapibrėžtas | 98,0 |
| 6 | 30,4 | 5,5 | Neapibrėžtas | 99,2 |
| 7 | 24,3 | 4,4 | 0,5 | 99,0 |
| 8 | 22,7 | 4,1 | Neapibrėžtas | 98,5 |
| 9 | 16,6 | 3,0 | Neapibrėžtas | 96,0 |
| 10 | 11,6 | 2,1 | Neapibrėžtas | 95,3 |
| 11 | 9,4 | 1,7 | Neapibrėžtas | 95,1 |
| 12 | 6,6 | 1,2 | Neapibrėžtas | 48,0 |
| 13 | 1,3 | 0,25 | Neapibrėžtas | 35,6 |
| 14 | 21,5 | 3,9 | 7,6 | 100,0 |
| 15 | 29,9 | 5,4 | 9,57 | 100,0 |
| 16 | 32,1 | 5,8 | 11,87 | 100,0 |
Didelės molekulinės masės junginių chemijoje koncentruoti tirpalai yra tie, kuriuose vyksta atskirų dispersinės medžiagos dalelių sąveika. Dėl šios sąveikos didelės molekulinės masės medžiagų tirpalai turi nemažai nukrypimų nuo įprastiems skysčiams būdingų dėsnių. Šie nukrypimai jau būna santykinai atskiestuose 0,3-0,5 % tirpaluose.
Tirtų mažai pakaitų metilceliuliozės tirpalų koncentracija buvo žymiai didesnė už nurodytas vertes ir gana aukštas grandinės molekulių polimerizacijos laipsnis, todėl juos galima priskirti koncentruotiems tirpalams.
Paprastai koncentruoti celiuliozės eterių tirpalai laikui bėgant yra gana stabilūs. Tokių tirpalų klampumo pokyčius laikui bėgant lemia daugybė veiksnių, būtent: ištirpusio produkto esterifikacijos laipsnio pasikeitimas, tirpimo laipsnio pasikeitimas ir susidarymo galimybė. trimačių struktūrų.
Išsamiau panagrinėsime vandenyje tirpios metilceliuliozės savybes.
Vandenyje tirpios metilceliuliozės savybės
Padidėjus metilinimo laipsniui iki γ = 50, didėja gauto esterio higroskopiškumas. Tai paaiškinama tuo, kad celiuliozės makromolekulėse daugumos hidroksilo grupių abipusis prisotinimas susidaro vandenilio ryšiams.
Pasiekus didesnį pakeitimo laipsnį 26,5–32,5 % metoksilo grupių kiekio, metilceliuliozė ištirpsta vandenyje. Toliau didėjant metoksilo grupių kiekiui iki 38% ir daugiau, jis praranda tirpumą vandenyje (kambario temperatūroje ir aukštesnėje). Labai metilinti produktai taip pat tirpsta organiniuose tirpikliuose.
Vandeniniai metilceliuliozės tirpalai (γ = 160-200), kaip ir mažai pakaitų metilceliuliozės, nėra stabilūs.
Kaitinant tirpalus, tirpumas blogėja, kol polimeras nusėda. Viršutinė tirpalo temperatūros stabilumo riba tokiam produktui yra 313-333 K (priklausomai nuo DP ir koncentracijos). Šis reiškinys paaiškinamas tuo, kad su vandeniu susidaro alkoksi grupės „hidroksonio junginys“, kuris sunaikinamas kylant temperatūrai, todėl polimeras nusėda.
Buvo parodyta galimybė tri-pakeistą metilceliuliozę perkelti į tirpalą (vandeninį) (trimetilceliuliozė anksčiau buvo nusodinama petroleteriu iš tirpalo chloroforme). Trimetilceliuliozės tirpalo vandenyje, kurio koncentracija yra apie 2 %, viršutinė temperatūros stabilumo riba yra 288 K. Tokie tirpalai pasižymi geromis plėvelės formavimo savybėmis. Plėvelės, suformuotos eksikatoriuje virš P 2 0 5 žemoje temperatūroje, turi atsparumą tempimui (5-7). 10 7 N/m 2.
Tai, kad trimetilceliuliozė gali būti ištirpinta vandenyje, tiesiogiai rodo OCH 3 grupių gebėjimą hidratuotis. Trimetilceliuliozės praradimas iš tirpalo šiek tiek pakilus temperatūrai rodo labai mažą kiekį
šių ryšių stiprumas. Didėjant hidroksilo grupių proporcijai eteryje, t.y., sumažėjus γ iki 160, viršutinė tirpalo temperatūros stabilumo riba padidėja iki 313-333 K. Šias išvadas patvirtino homologo tyrimai. metilceliuliozė – etilceliuliozė. Labai pakeista etilceliuliozė (γ=200) pagal tirpumą vandenyje elgiasi panašiai kaip trimetilceliuliozė. Įprastomis sąlygomis jis vandenyje tirpsta tik nežymiai – 9%.
Pakartotinai nusodintas EB kambario temperatūroje praktiškai netirpus, tačiau esant 273 K temperatūrai jo tirpumas vandenyje yra 50-60%. Taigi buvo atliktas „labai pakeisto“ EC frakcionavimas, kurio metu gautos šios frakcijos: nusodintos, tirpios ir netirpios vandenyje. Norint apibūdinti vandenyje ištirpusią EC dalį ir paaiškinti priežastis, kodėl tik dalis medžiagos virsta vandeniniu tirpalu, visos frakcijos buvo apibūdintos OC 2 H 5 grupių kiekiu, vidinės klampos reikšme, kaip. taip pat IR spektroskopijos metodais. Rezultatai pateikti lentelėje. 3.
3 lentelė
Etilceliuliozės frakcijų charakteristikos
Vandeniniai EC tirpalai, kurių γ = 220, gali būti gauti, kai koncentracija ne didesnė kaip 1,4%.Tirpalai, kurių koncentracija ne didesnė kaip 0,8%, yra skaidrūs ir stabilūs laikui bėgant žemoje temperatūroje. 0,82 % tirpalo drumstumas pradeda itin didėti esant aukštesnei nei 279 K temperatūrai. Esant labiau koncentruotam tirpalui, esant žemesnei temperatūrai, staigus drumstumo padidėjimas.
Taigi EC būdingas tas pats modelis kaip ir MC: padidėjus pakeitimo laipsniui, tirpalo temperatūros stabilumo riba mažėja (kaip žinoma, įprastas vandenyje tirpus EC, kurio γ = 100, kaip ir MC, koaguliuoja, kai kaitinama iki 323-333 K) . Todėl labiausiai tikėtina, kad -OS 2 H 5 grupės dalyvauja EB sąveikoje su vandeniu.
Vandeniniuose tirpaluose metilceliuliozė pasižymi nejoninių didelės molekulinės masės medžiagų savybėmis. Šių tirpalų vidinis klampumas yra susijęs su molekuline mase Kuhn-Mark ryšiu:
Norėdamas nustatyti vidinės klampos pokytį, priklausantį nuo molekulinės masės, ir nustatyti šios lygties konstantas, Vinkas atliko metilceliuliozės naikinimą rūgštinės hidrolizės būdu.
Metilceliuliozė buvo iš anksto išgryninta nusodinant iš vandeninio etanolio tirpalo su eteriu. Pradinės celiuliozės pakeitimo laipsnis buvo 1,74, o polimerizacijos laipsnis - 2000.
Remiantis absoliučios molekulinės masės matavimais naudojant osmometriją ir galutinių grupių nustatymą, buvo nustatyta susidariusių metilceliuliozės frakcijų vidinės klampos priklausomybė nuo jos molekulinės masės (arba polimerizacijos laipsnio Py):
Vincomas nustatė, kad būdingas metilceliuliozės klampumas nepriklauso nuo pašalinio elektrolito – rūgšties – buvimo tirpale.
Reikėtų pažymėti, kad kiti autoriai (kurie nustatė absoliučią molekulinę masę naudodami sedimentaciją ultracentrifugoje ir šviesos sklaidą) Kuhn-Mark lygtyje metilceliuliozei gavo šiek tiek skirtingas eksponento „a“ reikšmes. Taigi darbe a = O,63 ir in a = 0,55.. Šiuos neatitikimus patys autoriai aiškina dideliu metilceliuliozės gebėjimu agreguotis vandeniniuose tirpaluose.
Karboksimetilceliuliozės tirpalų savybės
Įvairių karboksimetilceliuliozės preparatų tirpumo duomenys rodo, kad mažai pakeistas CMC po užšalimo beveik visiškai ištirpsta net esant žemai γ vertei (apie 2).
Taigi labai mažo pakeitimo ir žemos temperatūros poveikis šių celiuliozės darinių tirpumui yra visiškai patvirtintas.
Mažai pakeistų karboksimetilceliuliozių tirpumą šarme ir natrio monochloracetato efektyvumą galima padidinti prieš reakciją celiuliozę sumalant sausai. Mažai pakeistų karboksimetilceliuliozės preparatų tirpumą taip pat galima padidinti sumažinus polimerizacijos laipsnį oksidacinio destrukcijos būdu šarminėje aplinkoje. Šiuo atveju, pasibaigus reakcijai, kuri vykdoma 4 valandas 313 K temperatūroje, CMC išspaudžiamas iki 2,6–2,8 karto didesnės už jo masę, susmulkinamas ir „brandinamas“, ty oksidacinis-šarminis sunaikinimas. Po tam tikro „brendimo“ laiko Na-CMC nuplaunamas vandeniu iki neutralumo ir išdžiovinamas. Tokiu būdu galima gauti Na-CMC, kuris visiškai tirpsta šarme, kai γ = 10-12 ir suteikia 6-8% tirpalų.
Tirtas mažai pakaitų turinčios karboksimetilceliuliozės tirpalų stabilumas praskiedus.
CMC tirpalai, paruošti užšaldant 4 ir 6% kaustinės sodos, keletą kartų praskiedžiami distiliuotu vandeniu, po to buvo pastebėta minimali šarmų koncentracija, atitinkanti drumstumo atsiradimą arba nuosėdų išsiskyrimą. Šių eksperimentų duomenys parodė, kad mažai pakeistos Na-karboksimetilceliuliozės tirpalai elgiasi gana stabiliai, net ir atskiesti iki labai mažos šarminės koncentracijos, iki 0,5%. Ši aplinkybė labai svarbi ruošiant karboksimetilceliuliozės Na-druskos tirpalus praktiniais tikslais, pavyzdžiui, audinių apdailai.
Darbe ištirta temperatūros įtaka Na-CMC, taip pat metilceliuliozės, hidroksietilceliuliozės ir metilkarboksimetilceliuliozės vandeninių tirpalų klampumui.
Vandeninių celiuliozės eterių tirpalų temperatūros ir klampos santykiai turi didelę praktinę reikšmę, nes daugeliu atvejų nuo to priklauso jų naudojimas.
Savage'as gavo tiesinę klampos priklausomybę nuo temperatūros Na-CMC tirpalams pusiau logaritminėje koordinačių skalėje. Tokių tirpalų klampumo priklausomybė nuo temperatūros atvirkštinio aušinimo metu išreiškiama tiesia linija, esančia šiek tiek žemiau nei pirmoji. Šie eksperimentai patvirtina isteretinį Na-CMC tirpalų klampumo pokyčių pobūdį veikiant temperatūrai.
Akivaizdu, kad klampumo sumažėjimas yra labai mažo atsipalaidavimo greičio tokiose didelės molekulinės sistemose, kaip vandeninis Na-CMC tirpalas, pasekmė. Laikas, kurio reikia pusiausvyrai juose nustatyti, gali būti labai ilgas, todėl per išmatuotą laikotarpį sistema nespėja grįžti į pradinę būseną. Negalima atmesti tam tikro molekulių skilimo galimybės kaitinant, o tai, žinoma, turėtų lemti negrįžtamus klampos pokyčius.
Šiuolaikinės idėjos apie celiuliozės darinių tirpalus įvairiuose tirpikliuose grindžiamos tuo, kad šios medžiagos sudaro tikrus tirpalus, kuriuose makromolekulės yra kinetiškai laisvos. Tačiau tai neatmeta fakto, kad jei pramoninis celiuliozės esterifikavimo produktas yra labai nevienalytis pagal esterinimo laipsnį, tada atskiros jo frakcijos bus blogai tirpios. Dėl to tirpale, kartu su didžiąja dalimi molekuliniu būdu išsklaidytos medžiagos, gali būti ir pirminės celiuliozės struktūros likučių.
Koncentruoti karboksimetilceliuliozės tirpalai, kaip ir daugelio kitų didelės molekulinės masės junginių tirpalai, nėra Niutono skysčiai.
Na-CMC tirpalai turi didelę klampos anomaliją. Būdingas jo tikrų tirpalų bruožas taip pat yra įvairių nemolekulinių dispersinių dalelių ir makromolekulių agregatų buvimas, ypač esant daugiavalečiams katijonams. Todėl atliekant polimerizacijos laipsnio (DP) viskozimetrinius ir osmometrinius matavimus, būtina atsižvelgti į šias savybes ir tikrąją tirpalo sudėtį ir prieš tokius matavimus atskirti frakcijas, kurios trukdo gauti teisingus rezultatus.
Tiriant vandeninius Na-CMC tirpalus, kurių koncentracija nuo 0,0025 iki 0,1 g/l, buvo gauti duomenys, rodantys reikšmingą jo molekulių poliškumą. Pirmiau pateikti duomenys apibūdina karboksimetilceliuliozę kaip medžiagą, kuri turi daug savybių, būdingų daugeliui polielektrolitų. Atrodytų, kad didelio elektrinio sukimo momento buvimas daugeliu atvejų turėtų lemti elektrostatinės adsorbcijos pasireiškimo galimybę. Tačiau, jei atsižvelgsime į CMC molekulių agregaciją didėjant jo koncentracijai tirpale ir jo krūvių patikrinimą, reikėtų pažymėti, kad elektrostatinė adsorbcija gali pasireikšti daugiausia praskiestuose tirpaluose.
Iš tirpalų regeneruotos metilceliuliozės (plėvelių) savybės
Ištirpusi vandenyje ir vandeniniuose-šarminiuose tirpaluose, iš jų galima regeneruoti įvairaus pakeitimo laipsnio metilceliuliozę plėvelių pavidalu. Mažai pakeistos metilceliuliozės, tirpios šarmuose, plėvelės gaminamos „šlapiu“ metodu - koaguliuojant specialiai parinktose nusodinimo voniose. Patenkinami rezultatai gauti naudojant nusodinimo vonias, sudarytas iš amonio sulfato (NH 4) 2 SO 4 tirpalo (100 g/l).
Amonio sulfato nusodinimo vonios poveikis gali būti išreikštas taip:
2NaOH + (NH 4) 2 SO 4 =Na 2 SO 4 + 2NH 3 + 2H 2 0.
Dėl tirpiklio sudėties pasikeitimo ir dalinės ištirpusios metilceliuliozės dehidratacijos jos grandinės suartėja ir vyksta stiklėjimas, t.y. susidaro labai išbrinkusi plėvelė.
Kai plėvelė susidaro ant kieto pagrindo, dėl tam tikro įtempimo (dėl sukibimo jėgų) joje atsiranda plokštuma orientuota struktūra. Tuo pačiu metu naujai suformuotoje plėvelėje dėl stipriai išsipūtusios grandinės dėl šiluminio judėjimo galimas tam tikras grandinių mobilumas. Visa tai apima atsipalaidavimo procesus, ty plėvelės struktūros grįžimą į stabiliausią padėtį, atitinkančią izotropinę būseną. Dėl minėtų aplinkybių, kai iš jo šarminio tirpalo ant stiklo susidaro metilceliuliozės plėvelė, plėvelės matmenys išilgai plokštumos mažėja, o storis didėja.
Pagal mechaninį stiprumą šarmuose tirpios plėvelės yra artimos įprastoms plastifikuoto celofano plėvelėms, nes jos turi
atsparumas tempimui išilgine kryptimi (6,8-8,8). 10 7 N/m 2, lūžio pailgėjimas apie 20%.
Duomenys apie mažai pakeistos metilceliuliozės plėvelių higroskopiškumą ir vandens sugertį, pateikti lentelėje. 4 rodo tai
4 lentelė
Metilceliuliozės plėvelių higroskopiškumas ir vandens sugėrimas
metilceliuliozės plėvelių higroskopiškumas ir vandens sugėrimas pasiekia dideles vertes, kurios labai priklauso nuo pradinės metilceliuliozės esterinimo laipsnio; Padidėjus OCH 3 grupių kiekiui pradiniame produkte, padidėja metilceliuliozės plėvelių vandenyje higroskopiškumas ir brinkimo savybės.
Darbe buvo tiriama regeneruotos metilceliuliozės struktūra ir jos ryšys su fizinėmis ir mechaninėmis plėvelių savybėmis. Palyginimui buvo tiriamos mažai pakaitų metilceliuliozės ir didelio pakeitimo metilceliuliozės plėvelės, iki 3. Tos pačios didelio pakeitimo metilceliuliozės plėvelės buvo gautos iš tokių labai skirtingų tirpalų kaip vanduo ir organiniai tirpikliai. Šis palyginimas yra ypač įdomus, nes leidžia padaryti išvadą apie metilceliuliozės gardelės struktūrą regeneruojant iš tirpalo, priklausomai ne tik nuo pakeitimo laipsnio, bet ir nuo tirpiklio. Šiuo tikslu buvo gauta metilceliuliozė su dideliu pakeitimo laipsniu (beveik 3), galinti ištirpti tiek vandenyje, tiek organiniame tirpiklyje chloroforme. Plėvelės iš vandeninių tirpalų ir tirpalų chloroforme buvo gautos liejant ant stiklo ir išgarinant tirpiklį.
Plėvelės iš vandeninio metilceliuliozės tirpalo (γ = 180), gautos lėtai išgarinant tirpiklį kambario temperatūroje, turi amorfinę struktūrą. Tačiau esant tokiam dideliam pakeitimo laipsniui esant tam tikroms sąlygoms, yra gana tikėtina, kad metilceliuliozės struktūra gatavose plėvelėse bus sutvarkyta. Tokios sąlygos pasirodė esąs plėvelių kaitinimas aplinkoje, kuri sukelia patinimą. Taigi jau plėvelę verdant vandenyje (metilceliuliozė netirpi karštame vandenyje) 30 minučių, pastebimai padidėja tvarka. Kaitinant plėvelę glicerolyje 473 K temperatūroje, atsiranda dar didesnis užsakymas.
Ypač įdomus yra plėvelių susidarymas iš metilceliuliozės vandeninių tirpalų aukštesnėje temperatūroje. Plėvelę verdant vandenyje, be užsakymo, sutankinama konstrukcija ir sunaikinami įvairūs vidiniai defektai, kas, matyt, paaiškina padidėjimą
plėvelės stiprumas.
Formuojant plėveles 343 K temperatūroje žymiai padidėja elastingumas, o tai galima paaiškinti labiau sulankstyta makromolekulių konfigūracija, nes karštas vanduo nėra metilceliuliozės tirpiklis.
Pereinant prie trimetilceliuliozės plėvelių struktūros, turėtume atkreipti dėmesį į įdomią šio eterio savybę. Trimetilceliuliozė geba ištirpti ne tik organiniuose tirpikliuose, bet ir šaltame vandenyje (T = 273 K). Trimetilceliuliozės plėvelių, kaip stereoreguliaraus polimero, struktūrai būdingas didelis kristališkumas. Vanduo yra trimetilceliuliozės v-tirpiklis, todėl iš vandeninio tirpalo susidariusios plėvelės yra mažiau kristalinės.
Elektroninis mikroskopinis MC plėvelių paviršiaus ir lustų paviršiaus, gauto dėl plėvelės lūžimo išilgai brėžimo ašies, tyrimas skysto azoto temperatūroje leido nustatyti mažesnio mastelio plėvelės struktūros detales. Esant tempimo koeficientams λ≤2,0, orientuotų plėvelių paviršius išlieka gana lygus ir lygus. Fibrilinė struktūra, matoma optiniu mikroskopu, elektroniniu mikroskopu neaptinkama. Ties λ≈2,2-2,5 plėvelių paviršiuje atsiranda reljefas, sudarytas iš gana taisyklingų ir išplėstų 0,2-0,4 µm pločio griovelių, nukreiptų statmenai piešimo ašiai. Skenuojant statmenai gaubto ašiai (1 pav.), matomos skersinės 0,3-0,5 µm pločio raukšlės, o kai kuriose vietose randamos slinkimo mikroplyšių pavidalu, kurių plotis 0,1-0,2 µm ir ilgis 1,0-1,5 µm, nukreiptas lygiagrečiai gaubto ašiai. Nuskaitant lygiagrečiai tempimo ašiai, be sulenktos struktūros, matomi nelygumai, kurių vyrauja orientacija išilgai tempimo ašies. Ištyrus susmulkintą paviršių, paaiškėja, kad yra porėta struktūra; porų dydis svyruoja nuo 0,1 iki 1,0 µm.
Regeneruoto iš šarminio tirpalo savybės Na -KMC (formoje filmai)
Dėl galimybės gauti klampius mažai pakeistos karboksimetilceliuliozės tirpalus su pakankamai aukštu polimerizacijos laipsniu, buvo paruoštos plėvelės ir ištirtos jų savybės.
Plėvelės formavimas buvo atliktas pagal metodą, naudojamą metilceliuliozės tirpalams. Lentelėje 5 paveiksle pateikti duomenys apie plėvelių mechaninį stiprumą. Plėvelės, pagamintos iš mažai pakeistos karboksimetilceliuliozės, turėjo gerą mechaninį stiprumą, bet mažą elastingumą; Šių plėvelių pailgėjimas trūkimo metu buvo tik 5-6%.
5 lentelė
Mažai pakeistų karboksimetilceliuliozės plėvelių atsparumas tempimui
| Pavyzdžio numeris | Pakeitimo laipsnis γ | Tirpalo koncentracija, % | Tempimo stipris σ. 10-7, |
Įtampa pertraukos metu % |
| 1 | 5,0 | 2,0 | 9,0 | 5,3 |
| 2 | 10,4 | 2,0 | 9,3 | 6,0 |
| 3 | 9,8 | 2,0 | 7,9 | 5,0 |
| 4 | 9;8 | 4,0 | 11,8 | 6,0 |
| 5 | 9,2 | 2,0 | 8,3 | 5,0 |
| 6 | 9,2 | 4,0 | 11,3_ | - |
Plėvelių, pagamintų iš mažai pakaitų turinčios karboksimetilceliuliozės, higroskopiškumo ir vandens sugerties duomenys pateikti 6 lentelėje. Higroskopiškumas nustatytas laikant plėveles atmosferoje, kurios santykinė oro drėgmė 80 %; vandens absorbcija buvo matuojama plėveles mirkant distiliuotame vandenyje dvi dienas 293 K temperatūroje.
6 lentelė
Plėvelių, pagamintų iš mažai pakaitalų, higroskopiškumas ir vandens sugeriamumas
karboksimetilceliuliozė
Kaip matyti iš lentelės. 6, mažai pakeistų karboksimetilceliuliozės plėvelių higroskopiškumas ir vandens absorbcija sparčiai didėja, nes
didinant produktų pakeitimo laipsnį. Ypač pastebima pakeitimo laipsnio įtaka plėvelių vandens sugėrimui.
Kaip jau minėta, celiuliozės hidrofilinių savybių didinimo, įvedant nedidelį kiekį tūrinių radikalų, poveikis paaiškinamas tuo, kad pradiniame esterifikavimo etape vandenilinių jungčių stiprumas perskirstomas. skersinė pluošto struktūra, pasižyminti silpnesnių ryšių kaupimu.
Metilceliuliozės panaudojimas
Didžiausią reikšmę gavo labai pakeisti vandenyje tirpūs metilceliuliozės preparatai (γ = 150-200). Šie gaminiai turi vertingų techninių savybių kompleksą ir yra gaminami pramoniniu būdu mažų granulių arba baltų ar šiek tiek gelsvų miltelių pavidalu. Jie praktiškai bekvapiai ir beskoniai. 433 K temperatūroje jie nusidažo ir suyra. Vandeniniai metilceliuliozės tirpalai sukelia neutralią reakciją.
Dažniausiai vandeninei terpei tirštinti naudojama metilceliuliozė. Tirštinimo efektyvumas priklauso nuo klampos (t.y. polimerizacijos laipsnio). Metilceliuliozė leidžia vandenyje netirpias medžiagas paversti stabilia smulkiai dispersine būsena vandeninėje aplinkoje, nes aplink atskiras daleles susidaro hidrofiliniai monomolekuliniai apsauginiai sluoksniai.
Vertingos metilceliuliozės savybės yra didelis pigmentų surišimo poveikis, didelis sukibimas sausas ir gebėjimas formuoti plėveles. Šios įdomios savybės naudojamos ruošiant vandens pagrindo dažus ir klijus. Tam ypač tinka mažo klampumo metilceliuliozės, nes jas galima naudoti įvairiems pagrindams.
Tekstilės pramonėje metilceliuliozė naudojama kaip vilnos metmenų klijavimo priemonė ir minkšta audinių apdaila, siekiant elegantiško pojūčio ir blizgesio.
Metilceliuliozė sėkmingai naudojama muilo pramonėje. Farmacinėje praktikoje jis naudojamas kaip neriebus pagrindas vadinamiesiems gleiviniams ir aliejaus/vandens emulsiniams tepalams, kurie saugo odą nuo lengvų nudegimų ir gydo žaizdas. Be to, metilceliuliozė yra nepriklausomas vaistas.
Kosmetikoje vandenyje tirpūs celiuliozės eteriai naudojami dantų pastoms ir eliksyrams, apsauginėms emulsijoms ir neriebiems odos kremams gaminti.
Visų rūšių emulsijose metilceliuliozė naudojama kaip augalinių aliejų emulsikliai ir stabilizatoriai.
Jis taip pat labai plačiai naudojamas maisto pramonėje.
Taigi ledų gamyboje jų naudojimas suteikia reikiamo purumo, stabilumo ir skonio. Metilceliuliozė naudojama kvapiosiose emulsijose, padažuose, vaisių sultyse, konservuose ir kt.
Įdomus pritaikymas maisto pramonėje yra metilceliuliozės tirpalų gebėjimas želatinizuotis kaitinant. Pavyzdžiui, į vaisių pyragų įdarus ar saldžių uogienių įdarus įpylus metilceliuliozės, šie komponentai neišteka kepant, o tai žymiai pagerina gaminių išvaizdą ir išsaugo skonį.
Pieštukų gamyklose metilceliuliozė naudojama vietoj tragakanto dervos spalvos ir kopijavimo laidams, pasteliniams laidams, mokyklinėms kreidoms ir dažams ir kt.
Taigi, vandenyje tirpios metilceliuliozės panaudojimas, nors ir mažesnis nei CMC, yra labai įvairus.
Kalbant apie mažai pakeistą (šarmuose tirpią) metilceliuliozę, ji dar nebuvo plačiai naudojama.
Karboksimetilceliuliozės panaudojimas
Plėvelės, sudarytos iš 100 % H-CMC, tirpsta tik nuo pH=11. Nurodytos kompozicijos plėvelės gali būti naudojamos tais atvejais, kai norima apriboti jų tirpumą mažuose pH intervaluose, pavyzdžiui, farmacinėse dangose. Toks apvalkalas neturėtų ištirpti, pavyzdžiui, šiek tiek rūgščioje skrandžio sulčių terpėje, bet gerai tirpsta silpnai šarminėje žarnyno terpėje.
Karboksimetilceliuliozės natrio druska, kurios pakeitimo laipsnis yra nuo 0,5 iki 1 -1,2, pramonėje gaminama dideliais kiekiais, nes ji plačiai naudojama naftos, tekstilės, maisto, farmacijos technologijose, ploviklių gamyboje ir kt. kaip stabilizatorius, tirštiklis, lipnus, plėvelę formuojantis agentas ir kt. medžiaga. Ši druska gerai tirpsta vandenyje.
Daugybė tyrimų, atliktų tiriant Na-CMC kaip ploviklių priedą, parodė, kad šis produktas žymiai pagerina jų valymo savybes.
Literatūra
1.Prokofjeva M.V., Rodionovas N.A., Kozlovas M.P.//Chemija ir technologija
celiuliozės dariniai. Vladimiras, 1968.S. 118.
2. Nesmejanovas A.N., Nesmejanovas N.A. Organinės chemijos pradžia. M., 1969.T.1.
663s.
3. Plisko E.A.//ZHOKH.1958. T. 28, Nr. 12. S, 3214.
4. Plisko E.A.//ZHOKH.1961. T. 31, Nr. 2. 474 p
5. Heuseris E. Celiuliozės chemija. Niujorkas, 1944. 660 p.
6. Gluzman M.X., Levitskaya I.B. //ZHPH. 1960. T. 33, N 5. P. 1172
7. Petropavlovskis G. A., Vasiljeva G. G., Volkova L. A. // Ląstelė. Chem.
Techn. 1967. T. 1, N2. 211 p.
8. Nikitinas N.I., Petropavlovskis G.A. //ZHPH. 1956. T. 29. P. 1540
9. Petropavlovskis G.A., Nikitinas N.I. //Tr. SSRS mokslų akademijos Miškų institutas. 1958. T.45.
140 p.
10. Vasiljeva G.G. Šarmuose tirpios karboksimetilceliuliozės savybės ir
Jo panaudojimo popieriaus pramonėje galimybė: Dis. Ph.D.
tech. Sci. L. 1960 m.
11. VinkH. //Makromolekulinė chemija. 1966. Bd. 94. S. 1.
12. Vole K., Meyerhoff G. // Macromoleculare Chemie. 1961. Bd. 47. S. 168.
13. NeelyW.B.//J. Vargonai. Chem. 1961. T. 26. P. 3015.
14. Laukinis A.B. //Ind. inž. Chem. 1957. T. 49. 99 p.
15. Allgen L. //J. Polymer Sci. 1954. T. 14, N 75.P. 281.
16. Podgorodetsky E.K. Filmų gamybos technologija iš
didelės molekulinės masės junginiai. M: Menas, 1953. 77 p.
Įvado puslapis 2
Metilceliuliozės gavimas 2 puslapis
Karboksimetilceliuliozės paruošimas 4 psl
Metilceliuliozės tirpalų savybės pp. 6
Vandenyje tirpios metilceliuliozės savybės p. 8
Karboksimetilceliuliozės tirpalų savybės pp. vienuolika
Iš tirpalų regeneruotos metilceliuliozės savybės
(filmai)p. 12
Na-CMC, regeneruoto iš šarminio tirpalo, savybės
(filmų pavidalu) p. 15
Metilceliuliozės taikymas 16
Karboksimetilceliuliozės panaudojimas. 18
Jau daugelį metų tapetai buvo viena iš labiausiai paplitusių interjero apdailos medžiagų. O populiariausia jų montavimo priemonė išlieka CMC klijai. Jis ne tik tvirtai ir visam laikui pritvirtina drobę prie sienos paviršiaus, bet ir turi vieną svarbią savybę: skiedžiamas beveik bet kokios temperatūros vandeniu, kas nebūdinga kitoms panašioms kompozicijoms. Pastebėtina, kad tokiu atveju klijų skystyje nesusidaro gumuliukai, krešuliai ir nuosėdos. Tai iš anksto nulemia jo techninės, eksploatacinės charakteristikos ir cheminės struktūros ypatybės.
Junginys
Klijų pavadinimas kilęs iš jų cheminės sudėties. Pagrindas yra medžiaga, vadinama karboksimetilceliulioze. Kad būtų lengviau ištarti ir sutrumpinti pavadinimą, gamintojai sukūrė santrumpą iš kiekvieno iš trijų žodžio komponentų pirmųjų raidžių - KMC. Išoriškai klijai yra balti milteliai, kurių dalelės yra mažos granulės.
Pastaruoju metu populiarėja CMC tapetų klijai, turintys pagalbinių antiseptinių savybių. Specialūs priedai jam suteikė šią savybę. Dabar lipnus sluoksnis aktyviai neleidžia formuotis ir augti pelėsiui.
Taigi, atėjo laikas išsamiau apsvarstyti visas technines CMC klijų sudėties charakteristikas:
- sausųjų medžiagų kiekis konstrukcijoje nuo 57%;
- bendrame sausosios medžiagos tūryje yra ne mažiau kaip 69% aktyvaus elemento;
- natrio chlorido kiekis sausoje medžiagoje yra 21%;
- produkto drėgnumas - 12%;
- kruopštaus dalelių išbrinkimo laikotarpis, kol susidaro vienalytis mišinys, yra ne daugiau kaip dvi valandos;
- gatavo tirpalo darbinės savybės išlaikomos 7 dienas.
Svarbu, kad CMC tapetų klijų sudėtyje būtų specialių priedų, kurie suteikia jiems insekticidinių savybių ir apsaugo nuo puvimo. Tačiau klijai yra visiškai nekenksmingi mūsų sveikatai, nes jo komponentai yra netoksiški.
Jis dažnai dedamas į plytelių klojimo mišinį, taip pat į cemento ir kreidos glaistus, o tai žymiai padidina jų sukibimo savybes ir stiprumą.
Tipai, kaip pasirinkti
Prekės spalva yra svarbi savybė, į kurią turėtumėte atkreipti dėmesį renkantis prekę parduotuvėje. Klijų milteliai, pagaminti pagal GOST standartus, yra grynai balti. Šis produktas pasižymi puikia kokybe, sumaišytas su vandeniu sudaro vienalytį mišinį be nuosėdų ir gumuliukų.
Geltonas atspalvis nepriimtinas. Dažniausiai jis sako, kad klijus naminiu būdu gamina nesąžiningi gamintojai. Toks produktas turi tą pačią kokybę. Dažniausiai jie neatitinka klijavimo darbų standartų, todėl rezultatas gali labai nuvilti. Pavyzdžiui, po džiovinimo ant popierinių tapetų atsiras nemalonios geltonos dėmės, kurių nebegalima pašalinti, teks kartoti visus tapetų klijavimo darbus.
Patarimas! Nepaisant didelio šių klijų pasirinkimo aparatūros parduotuvėse, prieš pirkdami būtinai atidžiai išstudijuokite gaminį. Ypatingą dėmesį atkreipkite į jo spalvą.
Jei priartėtume prie CMC klijų aprašymo jo paskirties požiūriu, tada jis skirstomas į tris pagrindines grupes:
- šviesių plonų tapetų montavimui;
- vidutinio svorio tapetams;
- storiems, sunkiems tapetams.
Mišinio storis ir lipnumas bei dėl to gebėjimas tvirtai pritvirtinti sunkiasvores, tiesiogiai priklauso nuo pagrindinės medžiagos milteliuose – karboksimetilceliuliozės – kiekio. Jei jo daug, tai tirpalas yra klampesnis, net ir sunkūs vinilo tapetai tvirtai laikysis ant sienos.
CMC privalumai ir pagrindiniai gamintojai
Be jau minėtų privalumų (universalumas, ypatingas miltelių praskiedimo paprastumas, patikimumas, apsauga nuo mikrobų ir pelėsio), CMC tapetų klijai turi šiuos privalumus:
- dėmių ir dėmių atsiradimas ant tapetų paviršiaus neįtraukiamas;
- atstumiančio kvapo visiškai nėra;
- klijus labai lengva paruošti ir naudoti;
- produktas sėkmingai derinamas su kitais cheminiais junginiais.
Tokio tipo gaminiai, tiek vidaus, tiek užsienio, yra plačiai atstovaujami statybinių medžiagų rinkoje. Rusiški CMC klijai pasižymi išskirtinėmis savybėmis, tokiomis kaip prieinama kaina ir patenkinamos charakteristikos. Tuo pačiu metu jis paprastai išsipučia per 2 valandas, o tai priimtina GOST standarto požiūriu.
Užsienyje pagamintų gaminių kaina yra daug didesnė. Tuo pačiu tirpalas paruošiamas greičiau, praėjus 15 minučių po praskiedimo, jį jau galima naudoti tapetavimui.
Neabejotinai vienas populiariausių KMC tapetų klijų gamintojų Rusijoje yra „Vympel Trade Center LLC“, veikiantis Maskvos srityje. Visi jos gaminiai yra aprūpinti reikiamais sertifikatais.
CMC klijų naudojimo ypatybės
Pažiūrėkime, ką reikia žinoti ruošiant klijų mišinį. Patirtis jau įrodė, kad šioje procedūroje nėra nieko sudėtingo ir kiekvienas gali atlikti visus veiksmus savo rankomis.
- Pirmiausia reikia paruošti emaliuotą indą: kibirą, baseiną ar kažką panašaus. Paimkite supakuotus klijus ir paruošimo instrukcijas pažiūrėkite į pakuotę.
- Kiekvienoje pakuotėje yra speciali informacija apie sausų klijų ir vandens kiekį, kurį reikia paimti, norint tinkamai paruošti klijų tirpalą. Paprastai dirbant su plonais tapetais 500 g miltelių imama 8 litrai vandens. Norėdami suklijuoti storas drobes prie tokio paties kiekio sausų klijų, turite paimti 7 litrus vandens.
- Vanduo turi būti kambario temperatūros.
- Peržiūrėję instrukcijose pateiktą santykį, pradedame palaipsniui pilti klijų miltelius į vandenį, nuolat intensyviai maišydami skystį.
- Palikite tirpalą ramybėje instrukcijoje nurodytą laiką, palaukite, kol jis bus visiškai paruoštas.
Patarimas! Informaciją apie gatavos klijų sudėties sunaudojimą gamintojas nurodo atitinkamame pakuotės lapelyje.
Paprastai 500 g sveriančios pakuotės pakanka maždaug 50 kvadratinių metrų plotui padengti.
Kaip minėjome anksčiau, turėtumėte pasirinkti CMC klijų tipą su tokiomis techninėmis charakteristikomis, kurios optimaliai tinka jūsų planuojamų klijuoti tapetų tipui.
Kur dar naudojami CMC klijai?
Be renovacijos darbų namuose, ši kompozicija tinka biurų, gamybinių patalpų apdailai, taip pat gamybos tikslams:
- liejykla;
- statyba, apdailos ir statybinių medžiagų gamyba;
- chemijos pramonė;
- kasybos pramonė.
KMC tapetų klijų populiarumas kasmet nemažėja, žinodami darbo su jais specifiką, esate iš anksto apsaugoti nuo galimų klaidų ir trūkumų atliekant remontą bute.
Natrio karboksimetilceliuliozė (CMC) yra universaliausias cheminis reagentas iš vandenyje tirpių koloidų grupės. CMC yra celiuliozės-glikolio rūgšties natrio druska, gaunama šarminei celiuliozei reaguojant su natrio monochloracetatu.
Pagaminta CMC yra smulkiagrūdė, pluoštinė arba miltelių pavidalo medžiaga, baltos arba kreminės spalvos. Techninis NaCMC neturi toksinio ar dirginančio poveikio.
CMC turi šias savybes:
Vandens sulaikymas
Klampumo padidėjimas
Gali būti naudojamas kaip rišamoji medžiaga
Reologinių savybių modifikavimas
Dispersinių tirpalų suspensija ir stabilizavimas
Paviršiaus gebėjimas sugerti mineralus ir kitas daleles
Naudojimo sritys:
Kaip dirbtinis natūralių vandenyje tirpių koloidų (pvz., krakmolo) pakaitalas, NaCMC naudojamas daugelyje pramonės šakų. Tokį paplitimą lemia beveik unikali savybė sudaryti klampius vienalyčius tirpalus tiek šaltoje, tiek karštoje vandeninėje aplinkoje.
Didžiausi CMC kiekiai sunaudojami šioms veikloms:
- Sintetinių ploviklių gamyba
Nedidelis CMC priedas į skalbimo miltelius ar skalbimo pastą neleidžia nešvarumų dalelėms sugrįžti į audinio paviršių skalbimo metu ir užtikrina aukštą švaros laipsnį (padidina rezorbcijos savybes).
- Naftos ir dujų pramonė
Šioje pramonėje CMC naudojamas kaip apsauginis koloidinis stabilizatorius labai mineralizuotose molio suspensijose gręžimo metu.
- Kasybos ir perdirbimo pramonė
CMC naudojamas vario-nikelio ir silvinito rūdų flotacijos koncentracijoje.
- Tekstilės industrija
Naudojant CMC, audinio pagrindas nustatomas pagal dydį. CMC tirpalu apdoroti siūlai yra mažiau linkę trūkti audimo proceso metu, o tai savo ruožtu sumažina sustojimų skaičių, padidina audimo gamybos efektyvumą.
- Statybos pramonė
CMC naudojamas kaip klijuojanti medžiaga įvairių klijų tirpalų, glaistų gamyboje, kalkių smėlio plytų gamyboje kaip suspenduojanti ir rišamoji medžiaga.
- Dažų pramonė
CMC naudojamas kaip tirštiklis
- Popieriaus pramonėje
Šioje srityje CMC naudojamas kaip lipnus pagrindas tapetų pastoms, gaminant dangas ant popieriaus ir kaip priedas prie popieriaus masės, siekiant padidinti popieriaus stiprumą.
- Liejykloje
CMC naudojamas kaip strypo tvirtinimo detalė.
- Biologiniams tyrimams
CMC laisvos rūgšties pavidalu naudojamas kaip sorbitolio jonų keitiklis.