Винахід відноситься до галузі сорбційного очищення поверхневих та підземних вод з високим вмістом титану та його сполук та може бути використане для очищення води з отриманням безпечної для здоров'я питної води. Спосіб очищення поверхневих і підземних вод від титану та його сполук включає приведення забруднених вод в контакт з адсорбентом, де як адсорбент використовують вуглецеві нанотрубки, які поміщають в ультразвукову ванну і впливають на вуглецеві нанотрубки та очищувану воду в режимі 1-1 ультразвуку 42 кГц та потужністю 50 Вт. Технічний результат полягає в 100% очищенні води від титану і його сполук за рахунок дуже високих адсорбційних показників вуглецевих нанотрубок. 4 іл., 2 табл., 4 ін.
Малюнки до патенту РФ 2575029
Винахід відноситься до галузі сорбційного очищення поверхневих та підземних вод з високим вмістом титану та його сполук та може бути використане для очищення вод від титану та його сполук для отримання безпечної для здоров'я питної води.
Відомий спосіб очищення води від іонів важких металів, згідно з яким для очищення використовують як адсорбент прожарений активований природний адсорбент, що являє собою крем'янисту породу змішаного мінерального складу родовищ Татарстану, що містить мас.%: опалкристоболіт 51-70, цеоліт 9-25, монт морилоніт, гідрослюда 7-15, кальцит 10-25, і т.д. [Патент РФ 2150997, МПК B01G 20/16, B01G 20/26, опубл. 20.06.2000]. Недоліком відомого способу є використання для активації матеріалу хлористоводневої кислоти, що вимагає обладнання, що має стійкість до агресивних середовищ. Крім того, у способі використовується порода складного мінерального складу, що досить рідко зустрічається, і немає даних про вміст титану і його сполук.
Відомий спосіб отримання гранульованого адсорбенту на основі шунгіту [Авт.св. СРСР №822881, МПК B01G 20/16, опубл. 23.04.1981].
Недоліком даного способу є використання малопоширеного мінералу шунгіту, який попередньо модифікований нітратом амонію, прожарюванням при високій температурі, що вимагає відповідної апаратури та витрати енергії, а також обробки в агресивних середовищах. Про ефективність очищення води від титану немає даних.
Відомий спосіб, взятий за аналог, одержання органомінеральних сорбентів на основі природних алюмосилікатів, а саме цеоліту, шляхом модифікування попередньо термообробленого алюмосилікату полісахаридами, зокрема хітозаном. , B01J 20/12, опубл. 10.07.2002]. Спосіб дозволяє отримувати сорбенти, придатні для ефективного очищення водних розчинів від іонів металу та органічних барвників різної природи.
Недоліками сорбентів, отриманих описаним способом, є їх високий рівень дисперсності, що не дозволяє здійснювати очищення води струмом через шар сорбенту (фільтр швидко забивається), а також можливість змиву з часом шару хітозану з сорбенту через відсутність закріплення його на мінеральній основі і немає даних про ефективне очищення від з'єднань важких металів, як наприклад титан та його сполук.
Описаний спосіб освітлення та утилізації промислових вод фільтрувальних споруд станцій водопідготовки [Патент на винахід UA № 2372297, МПК C02F 1/5, C02F 103/04, опубл. 10.11.2009].
Сутність винаходу полягає у використанні комплексного коагулянту, що є сумішшю водних розчинів сульфату і оксихлориду алюмінію у співвідношенні доз 2:1 по окису алюмінію.
У патенті наведені приклади очищення підземної води для питного водопостачання.
Недоліком описаного способу є слабка ефективність очищення від домішок, 46% осаду випливло, а решта перебувала у зваженому стані.
Відомий спосіб очищення води обробкою в трубопроводі, що подає, з катіонним флокулянтом [Патент РФ № 2125540, МПК C02F 1/00, опубл. 27.01.1999].
Винахід відноситься до способів очищення води поверхневих водосточників і може бути використане в галузі господарсько-питного або технічного водопостачання.
Сутність винаходу: додатково флокулянту в трубопровід вводять мінеральний коагулянт в масовому співвідношенні до флокулянту від 40:1 до 1:1.
Спосіб забезпечує підвищення ефективності агрегатування завислих речовин, що дозволяє знизити каламутність відстояної води у 2-3 рази. Після використання цього способу необхідно подальше повне осадження у відстійниках. Таким чином, згідно з описаним способом не досягнуто 100% очищення від металів, жорсткість води знизилася з 5,7 мг-екв/л до 3 мг-екв/л, каламутність знизилася до 8,0 мг/л.
Недоліком аналога є слабка ефективність очищення від металів та органічних домішок, про вміст титану немає даних.
Описано сорбційну ефективність вуглецевих нанотрубок (УНТ), як основу інноваційної технології очищення водно-етанольних сумішей [Запороцкова Н.П. та ін Вісник ВолДУ, серія 10, вип. 5, 2011, 106 с.].
У роботі виконано квантово-механічні дослідження процесів адсорбції молекул важких спиртів на зовнішній поверхні одношарових вуглецевих нанотрубок.
Недоліком описаної сорбційної активності УНТ є теоретичні квантово-механічні розрахунки, а експериментальні дослідження проведені для спиртів. Приклади для очищення металів відсутні.
Доведено позитивний вплив вуглецевих нанотрубок на процес очищення водно-етанольних сумішей.
В даний час особливі надії у розвитку багатьох областей науки і техніки пов'язують із вуглецевими нанотрубками УНТ [Харріс П. Вуглецеві нанотрубки та споріднені структури. Нові матеріали ХХІ ст. – М.: Техносфера, 2003. – 336 с.].
Чудова особливість УНТ пов'язана із їх унікальними сорбційними характеристиками [Єлецький О.В. Сорбційні властивості вуглецевих наноструктур. - успіхи фізичних наук. – 2004. -Т. 174, № 11. – С. 1191-1231].
Описано фільтр на основі вуглецевих нанотрубок для очищення рідин, що містять спирт [Полікарпова Н.П. та ін Вісник ВолДУ, серія 10, вип. 6, 2012, 75 с.]. Проведено експерименти з очищення спиртовмісних рідин методами фільтрації та пропускання, встановлено масову частку УНТ, що призводить до найкращого результату.
Виконані експериментальні дослідження довели, що обробка водно-етанольної суміші УНТ сприяє зменшенню вмісту сивушних олій та інших речовин. Недоліком цього аналога є відсутність даних щодо очищення води від металів.
В роботі вивчалася сорбція/десорбція Zn(II) у послідовних циклах активованим вугіллям та УНТ. Адсорбція Zn(II) активованим вугіллям різко знижувалася після кількох циклів, що пояснюється низьким видаленням іонів металів з внутрішньої поверхні пор активованого вугілля.
Гідрофобна природа УНТ зумовлює їхню слабку взаємодію з молекулами води, створюючи умови для її вільного перебігу.
Noy A., Park Н.G., Fornasiero F., Holt J.K., Grigoropoulos С.P. and Bakajin О. Nanofluidics in carbon nanotubes // Nano Today. 2007, vol. 2, no. 6, pp. 22-29.
Адсорбційна ємність УНТ залежить від наявності функціональних груп на поверхні адсорбенту та властивостей адсорбату.
Так, наприклад, наявність карбоксильних, лактонних та фенольних груп підвищує адсорбційну ємність за полярними речовинами.
УНТ, на поверхні яких відсутні функціональні групи, характеризуються високою адсорбційною ємністю неполярних забруднюючих речовин.
Один із способів створення мембрани - це вирощування УНТ на крем'яній поверхні за допомогою вуглецевмісних парів з використанням нікелю як каталізатор.
УНТ - молекулярні структури, що нагадують соломинки, з листів вуглецю товщиною нанометра 10 -9 м, по суті це скручений в трубку атомарний шар звичайного графіту - одного з найбільш перспективних матеріалів у галузі нанотехнологій. УНТ може мати і розгорнуту структуру [Сайт WCG http://www.worldcommunitygrid.org/].
Мембранна технологія, яка широко використовується для отримання питної води для людей.
Є два істотних недоліки - енергоспоживання та обростання мембран, що видаляється лише хімічними способами.
Продуктивні та необертаючі мембрани можуть бути створені на основі вуглецевих нанотрубок або графену [М. Majumder та ін. Nature 438, 44 (2005)].
Найбільш близьким до заявленого винаходу з технічної сутності і досягається результату є спосіб отримання сорбентів для очищення води [Патент РФ 2277013 С1, МПК B01J 20/16, B01J 20/26, B01J 20/32, опубл. 01.12.2004]. Цей патент узятий за прототип. Цей спосіб відноситься до області сорбційної очистки води, конкретно до отримання сорбентів і способів очистки, і може бути використане для очищення питної або промислової води з високим вмістом важких іонів металів і полярних органічних речовин. Спосіб включає обробку природного алюмосилікату розчином хітозану в розведеній оцтовій кислоті у співвідношенні алюмосилікату до розчину хітозану, що дорівнює 1:1 при рН 8-9.
У табл. 1 наведена порівняльна характеристика сорбентів, отриманих згідно з винаходом, взятим за прототип [Патент 2277013]. Наведено приклади з сорбції щодо барвників та сорбції іонів міді, заліза та інших металів з розчинів.
Недоліком прототипу є невисока адсорбційна здатність по відношенню до важких металів (СОЕ) мг/л для міді Cu +2 (від 3,4 до 5,85), відсутні дані адсорбції титану та його сполук. ШОЕ, мг/л для Fe +3 змінюється від 3,4 до 6,9.
Завданням винаходу є розробка способу очищення поверхневих та підземних вод від титану та його сполук за допомогою вуглецевих нанотрубок та впливом ультразвуку, що дозволить отримати якісну питну чисту воду, підвищить ефективність очищення поверхневих та підземних вод за рахунок високих адсорбційних показників УН.
Поставлене завдання вирішується пропонованим способом очищення поверхневих та підземних вод від титану та його сполук за допомогою УНТ, впливаючи ультразвуком потужністю 50 Вт з частотою ультразвуку 42 кГц протягом 1-15 хв.
Спосіб здійснюється наступним чином. Адсорбент є одношаровими вуглецевими нанотрубками, що мають здатність вступати в активну взаємодію з атомами титану і його катіонами (Ti, Ti +2 , Ti +4).
Один грам УНТ 98% чистоти вносять в 99 г води для очищення від Ti, Ti+2, Ti+4, а потім весь вміст поміщають в ультразвукову ванну УХ-3560 і впливають ультразвуком протягом 1-15 хв потужністю 50 Ватт і з частотою ультразвуку 42 кГц.
Після фільтрування досліджують зразки води, взяті для аналізу. Атомно-емісійний аналіз застосовується для визначення вмісту титану та його сполук у пробах води до обробки УНТ та після обробки проб води УНТ в ультразвуковій ванні.
Пропонований «Спосіб очищення поверхневих та підземних вод від титану та його сполук за допомогою вуглецевих нанотрубок та ультразвуку» підтверджується прикладами, які будуть описані далі.
Здійснення способу відповідно до зазначених умов дозволяє отримувати абсолютно чисту воду з нульовим вмістом титану та його сполук (Ti, Ti +2 , Ti +4).
Технічний результат досягається тим, що УНТ працює як капіляр, всмоктуючи атоми Ti і катіони титану Ti +2 і Ti +4 , розміри яких можна порівняти з внутрішнім діаметром УНТ. Діаметр УНТ варіює від 4,8 від 19,6 від залежно від умов отримання УНТ.
Експериментально доведено, що порожнини УНТ активно наповнюються різними хімічними елементами.
Важливою особливістю, що відрізняє УНТ від інших відомих матеріалів, є наявність нанотрубки внутрішньої порожнини. Атом Ti та його катіони Ti +2 , Ti +4 проникають всередину УНТ під дією зовнішнього тиску або в результаті капілярного ефекту та утримується там завдяки сорбційним силам [Дячков П.М. Вуглецеві нанотрубки: структура, властивості, застосування. - М: Біном. Лабораторія знань, 2006. – 293 с.].
Це забезпечує можливість селективної адсорбції нанотрубками. Крім того, сильно викривлена поверхня УНТ дозволяє адсорбувати на її поверхні досить складні атоми та молекули, зокрема Ti, Ti+2, Ti+4.
При цьому ефективність нанотрубок в десятки разів перевищує активність графітових адсорбентів, що є на сьогодні найпоширенішими засобами очищення. УНТ можуть адсорбувати домішки як на зовнішній поверхні, так і на внутрішній, що дозволяє проводити селективну адсорбцію.
Тому УНТ можна використовувати для фінішного очищення різних рідин від домішок надмалих концентрацій.
У УНТ приваблива висока питома поверхня матеріалу УНТ, що досягає значень 600 м 2 /г і більше.
Така висока питома поверхня, що у кілька разів перевищує питому поверхню кращих сучасних сорбентів, відкриває можливість їх використання для очищення поверхневих та підземних вод від важких металів, зокрема Ti, Ti+2, Ti+4.
Синтез УНТ. З використанням установки синтезу вуглецевих нанотрубок CVDomna отримано вуглецевий наноматеріал УНТ, який застосовувався для очищення поверхневих та підземних вод від титану та його сполук.
Проведено експериментальні дослідження з очищення води від титану та його сполук.
Для визначення оптимальної кількості УНТ необхідно довести вміст титану та його сполук до надмалих кількостей. Така концентрація УНТ була знайдена і в подальших дослідах використовувалася оптимальна концентрація в кількості 0,01 г на 1 л води, що аналізується.
Атомно-емісійний аналіз показав наявність атомарного Ti та його катіонів (Ti +2 , Ti +4) у досліджуваних пробах води, з чого можна дійти невтішного висновку, що саме титан і катіони Ti +2 , Ti +4 взаємодіють з вуглецевими нанотрубками. Радіус атома Ti становить 147 пм, тобто. катіони титану можуть інтеркалювати в порожнину вуглецевої нанотрубки і адсорбуватися всередині (фіг. 1), так і адсорбуватися на її зовнішній поверхні, утворюючи також місткову структуру з атомами вуглецю гексагонів (фіг. 2), утворюючи пов'язані молекулярні структури.
Впровадження Ti та його катіонів у порожнину УНТ можливе шляхом покрокового наближення Ti до нанотрубки вздовж її головної поздовжньої осі та проникненням атомів титану та його катіонів у порожнину нанотрубки з їх подальшою адсорбцією на внутрішній поверхні УНТ. Відомий також інший варіант адсорбції Ti , згідно з яким один атом титану може створювати стійкі Ti-C зв'язки з атомами вуглецю із зовнішнього боку вуглецевої нанотрубки у двох простих випадках, коли Ti знаходиться в 1/4 та 1/2 всіх гексагонів (фіг. 3) .
Тобто адсорбція титану та його катіонів на поверхні УНТ є не лише теоретично доведеним фактом, а й експериментально доведено у дослідженнях.
Заявляється сорбент являє собою конгломерат одношарових вуглецевих нанотрубок, що володіють здатністю вступати в активну взаємодію з титаном і його катіонами, утворюючи стійкі зв'язки, і можливістю адсорбції атомів титану і його сполук на внутрішній і зовнішній поверхнях УНТ з утворенням місткових структур з двома якщо Ti +2 або чотирма для Ti +4. При очищенні води, забрудненої титаном та його сполуками, використовують УНТ, відбувається адсорбція титану на поверхнях УНТ за рахунок Ван-дер-Ваальсових сил, тобто титан та його сполуки з вільних атома та катіонів Ti+2 та Ti+4 стає пов'язаним у молекулярне з'єднання (фіг. 4).
Можливість здійснення винаходу ілюструється наведеними нижче прикладами.
Приклад 1. Підземна вода зі свердловини 1) глибиною 40 м взята для дослідження на вміст якісного елементного складу, а також кількісного аналізу на вміст титану та його сполук до очищення за допомогою УНТ та після адсорбції УНТ та обробки ультразвуком. Час дії ультразвуку 15 хв. Зміст Ti та його сполук після очищення 0% (табл. 2).
Приклад 2. Підземна вода зі свердловини 2) завглибшки 41 м, на відміну від свердловини 1) ця вода знаходилася на відстані 200 м від свердловини 1) Береславського водосховища (м. Волгоград). Час дії ультразвуку 15 хв. Вміст Ti та його сполук після очищення 0% згідно з пропонованим винаходом (табл. 2).
Приклад 3. Вода взята з водопровідного крана (Радянський р-он, м. Волгограда) піддалася очищенню за допомогою УНТ та впливом ультразвуку протягом 15 хв, потужністю 50 Вт та робочою частотою ультразвуку 42 кГц (табл. 2).
Приклад 4. Все те, що і в прикладі 1, але час впливу ультразвуку 1 хв.
Приклад 5. Підземна вода зі свердловини 1) глибиною 40 м взята для аналізу на вміст титану та його сполук, а потім піддана очищенню згідно з прототипом [Патент UA 2277013].
Час дії ультразвуком 15 хв (досвід 1, 2, 3, 5). Час дії ультразвуком 1 хв (досвід 4).
До переваг заявленого способу на основі УНТ можна віднести дуже високий рівень адсорбції титану та його сполук. Згідно з результатами експерименту забезпечується 100% очищення досліджуваних вод від титану та його сполук в оптимальних умовах.
ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
Спосіб очищення поверхневих і підземних вод від титану і його сполук за допомогою вуглецевих нанотрубок (УНТ) і ультразвуку, що включає приведення забруднених вод в контакт з адсорбентами для уловлювання важких металів, який відрізняється тим, що як адсорбент використовуються вуглецеві нанотванки , впливаючи на УНТ і воду, що очищається, в режимі 1-15 хв, з частотою ультразвуку 42 кГц і потужністю 50 Вт.
Власники патенту UA 2430879:
Винахід відноситься до нанотехнології і може бути використане як компонент композиційних матеріалів. Багатошарові вуглецеві нанотрубки отримують піролізом вуглеводнів з використанням каталізаторів, що містять як активні компоненти Fe, Co, Ni, Mo, Mn та їх комбінацій, а також Al 2 O 3 , MgO, СаСО 3 як носії. Отримані нанотрубки очищають кип'ятінням у розчині соляної кислоти з подальшим промиванням водою. Після кислотної обробки проводять прогрів струму високочистого аргону в печі з градієнтом температур. У робочій зоні печі температура становить 2200–2800°С. На краях печі температура становить 900–1000°С. Винахід дозволяє отримати багатошарові нанотрубки із вмістом металевих домішок менше 1 ppm. 3 з.п. ф-ли, 9 іл., 3 табл.
Винахід відноситься до галузі отримання високочистих багатошарових вуглецевих нанотрубок (МУНТ) з вмістом металевих домішок менше 1 ppm, які можуть використовуватися як компоненти композиційних матеріалів різного призначення.
Для масового виробництва МУНТ використовують методи, що базуються на піролізі вуглеводнів або монооксиду вуглецю в присутності металевих каталізаторів на основі металів підгрупи заліза [Т.W.Ebbesen // V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J.Schuiz // Synthesis and characterization of carbon nanotube materials (review) // Journal of University of Chemical Technology and Metallurgy, 2006, №4, v.41, p.377-390; J.W.Seo; A.Magrez; M.Milas; K.Lee, V Lukovac, L.Forro // Catalytically grown carbon nanotubes: від synthesis to toxicity // Journal of Physics D (Applied Physics), 2007, v.40, n.6]. З огляду на це одержувані з допомогою МУНТ містять домішки металів використовуваних каталізаторів. Разом з тим, для ряду додатків, наприклад, для створення електрохімічних пристроїв та отримання композиційних матеріалів різного призначення, потрібні високочисті МУНТ, які не містять домішок металів. Високочисті МУНТ насамперед необхідні отримання композиційних матеріалів, що піддаються високотемпературної обробці. Це зумовлено тим, що неорганічні включення можуть бути каталізаторами локальної графітації та в результаті ініціювати формування нових дефектів у вуглецевій структурі [А.С.Фіалков // Вуглець, міжшарові сполуки та композити на його основі, Аспект Прес, Москва, 1997, с. -602]. Механізм каталітичного впливу металевих частинок базується на взаємодії атомів металів з вуглецевою матрицею з утворенням метал-вуглецевих частинок з подальшим виділенням нових графітоподібних утворень, які можуть руйнувати структуру композиту. Тому навіть невеликі домішки металів можуть призвести до порушення однорідності та морфології композиційного матеріалу.
Найбільш поширені способи очищення каталітичних вуглецевих нанотрубок від домішок базуються на їх обробці сумішшю кислот з різною концентрацією при нагріванні, а також у поєднанні з впливом мікрохвильового випромінювання. Однак основним недоліком даних методів є руйнування стінок вуглецевих нанотрубок в результаті впливу сильних кислот, а також поява великої кількості небажаних функціональних груп, що містять кисень, на їх поверхні, що ускладнює підбір умов для кислотної обробки . При цьому чистота одержуваних МУНТ становить 96-98 мас.%, оскільки металеві частинки каталізатора інкапсулюються у внутрішній порожнині нанотрубки вуглецю і є недоступними для реагентів.
Підвищення чистоти МУНТ вдається досягти шляхом їх прогріву при температурах вище 1500 ° C із збереженням структури та морфології вуглецевих нанотрубок. Ці методи дозволяють не тільки очистити МУНТ від домішок металів, але і сприяють упорядкуванню структури вуглецевих нанотрубок за рахунок відпалу дрібних дефектів, збільшення модуля Юнга, зменшення відстані між графітовими шарами, а також видалення поверхневого кисню, що в подальшому забезпечує більш рівномірне диспер полімерної матриці, необхідне отримання більш якісних композитних матеріалів . Прокалювання при температурі близько 3000°С призводить до утворення додаткових дефектів у структурі вуглецевих нанотрубок та розвитку вже існуючих дефектів. Слід зазначити, що чистота вуглецевих нанотрубок, одержуваних з допомогою описаних методів, становить трохи більше 99.9%.
Винахід вирішує завдання розробки методу очищення багатошарових вуглецевих нанотрубок, отриманих каталітичним піролізом вуглеводнів, з практично повним видаленням домішки каталізатора (до 1 ppm), а також домішок інших сполук, які можуть з'являтися при кислотній обробці МУНТ, із збереженням.
Завдання вирішується способом очищення багатошарових вуглецевих нанотрубок, одержуваних піролізом вуглеводнів з використанням каталізаторів, що містять як активні компоненти Fe, Co, Ni, Mo, Mn та їх комбінацій, а також Al 2 O 3 , MgO, СаСО 3 в якості носіїв, який здійснюють кип'ятінням в розчині соляної кислоти з подальшим промиванням водою, після кислотної обробки проводять прогрів у струмі високочистого аргону в печі з градієнтом температур, в робочій зоні температура становить 2200-2800°С, на краях печі температура становить 900-1000°С, в результаті чого одержують багатошарові нанотрубки із вмістом металевих домішок менше 1 ppm.
Прогрів проводять у ампулах, виконаних із високочистого графіту.
Час прогрівання в струмі аргону становить, наприклад, 15-60 хв.
Використовують аргон із чистотою 99.999%.
Істотною відмінністю методу є використання очищення МУНТ печі з градієнтом температур, де у гарячій зоні відбувається випаровування домішок металів, а холодній зоні відбувається конденсація частинок металів як дрібних кульок. Для здійснення перенесення пар металів використовують потік високочистого аргону (з чистотою 99.999%) з витратою газу близько 20 л/год. Пекти забезпечені спеціальними ущільненнями, що запобігають впливу атмосферних газів.
Попередня десорбція води і кисню повітря з поверхні МУНТ і графітової ампули, в якій зразок поміщають у графітову піч, а також продування їх високочистим аргоном дозволяють уникнути впливу на газотранспортних реакцій, що очищаються МУНТ, за участю водень- і кисневмісних газів, що призводять до перерозподілу. формами і добре окристалізованими графітоподібними формами зі зниженою поверхневою енергією (V.L.Kuznetsov, Yu.V.Butenko, V.I.Zaikovskii та A.L.Chuvilin // Carbon redistribution processes nanocarbons // Carbon 42 (2005) і Carbon 42 (2004). // Процеси та апарати виробництва порошкових вуглеграфітових матеріалів, Аспект Прес, Москва, 2008, с.510-514).
Каталітичні вуглецеві багатошарові нанотрубки отримують піролізом вуглеводнів з використанням каталізаторів, що містять як активні компоненти Fe, Co, Ni, Мо та їх комбінацій, а також Al 2 O 3 , MgO, СаСО 3 як носії (Т.W.Ebbesen // Carbon nanotubes: Preparation and properties, CRC Press, 1997, p.139-161; V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J. Metallurgy, 2006, №4, v.47, J.W.Seo; / Journal of Physics D (Applied Physics), 2007, v.40, n.6).
У пропонованому способі для демонстрації можливості видалення домішок найбільш типових металів очищення проводять для двох типів МУНТ, синтезованих на каталізаторах Fe-Со/Al 2 O 3 і Fe-Co/СаСО 3 , що містять Fe і З у співвідношенні 2:1. Однією з найважливіших особливостей використання даних каталізаторів є відсутність у синтезованих зразках інших фаз вуглецю, крім МУНТ. У присутності каталізатора Fe-Со/Al 2 O 3 отримують МУНТ із середніми зовнішніми діаметрами 7-10 нм, а при каталізатора Fe-Co/СаСО 3 отримують МУНТ з великими середніми зовнішніми діаметрами - 22-25 нм.
Отримані зразки досліджують методом електронної мікроскопії, що просвічує, рентгеноспектральним флуоресцентним методом на аналізаторі ARL - Advant"x з Rh-анодом рентгенівської трубки (точність вимірювань ±10%), а також вимірюють питому поверхню зразків методом БЕТ.
За даними ПЕМ, вихідні зразки складаються з високодефектних МУНТ (Фіг.1, 6). Фрагменти трубок у районі вигинів мають плавні, закруглені контури; на поверхні трубок спостерігається велика кількість фуллереноподібних утворень. Графеноподібні шари нанотрубок характеризуються наявністю великої кількості дефектів (розривів, Y-подібних сполук та ін.). На деяких ділянках трубок спостерігається невідповідність числа шарів різних сторонах МУНТ. Останнє свідчить про наявність незамкнутих протяжних графенових шарів, переважно локалізованих усередині трубок. Електронно-мікроскопічні зображення прогрітих МУНТ струму високочистого аргону при температурах 2200°С - Фіг.2, 7; 2600°З - Фіг.3, 8; 2800°С - Фіг.4, 5, 9. У зразках після прожарювання спостерігаються рівні МУНТ з меншою кількістю як внутрішніх, так і приповерхневих дефектів. Трубки складаються з прямолінійних фрагментів близько сотень нанометрів із чітко вираженими зламами. Зі збільшенням температури прожарювання збільшуються розміри прямолінійних ділянок. Кількість графенових шарів у стінках трубок з різних боків стає однаковим, що робить структуру МУНТ упорядкованою. Внутрішня поверхня трубок також зазнає суттєвих змін - видаляються частинки металів, внутрішні перегородки стають більш упорядкованими. Більш того, кінці трубок закриваються – відбувається замикання графенових шарів, що утворюють трубки.
Прожарювання зразків при 2800°З призводить до утворення невеликої кількості укрупнених вуглецевих утворень циліндричної форми, що складаються з вкладених один в одного графенових шарів, що може бути пов'язано з перенесенням вуглецю на невеликі відстані за рахунок збільшення тиску парів графіту.
Дослідження зразків вихідних і прогрітих МУНТ рентгеноспектральним флуоресцентним методом показали, що після прогріву зразків багатошарових вуглецевих нанотрубок при температурах в інтервалі 2200-2800°С кількість домішок зменшується, що також підтверджується методом електронної мікроскопії. Прогрів зразків МУНТ при 2800 ° С забезпечує практично повне видалення домішок із зразків. При цьому видаляються не лише домішки металів каталізаторів, а й домішки інших елементів, що потрапляють до МУНТ на стадіях кислотної обробки та відмивання. У вихідних зразках співвідношення заліза до кобальту дорівнює приблизно 2:1, що відповідає вихідному складу каталізаторів. Вміст алюмінію у вихідних трубках, отриманих на зразках каталізатора Fe-C/Al 2 O 3 , невелике, що пов'язано з видаленням при обробці нанотрубок кислотою при відмиванні каталізатора. Результати дослідження вмісту домішок рентгеноспектральним флуоресцентним методом наведено у таблицях 1 та 2.
Вимірювання питомої поверхні методом БЕТ показало, що з підвищенні температури питома поверхня зразків МУНТ змінюється трохи зі збереженням структури і морфології вуглецевих нанотрубок. За даними ПЕМ, зниження питомої поверхні можна пов'язати як із закриттям кінців МУНТ, і зменшенням кількості поверхневих дефектів. При підвищенні температури можливе утворення незначної частки укрупнених утворень циліндричної форми зі збільшеним числом шарів і співвідношенням довжини до ширини приблизно дорівнює 2-3, що також сприяє зниженню питомої поверхні. Результати дослідження питомої поверхні наведено у таблиці 3.
Сутність винаходу ілюструється наступними прикладами, таблицями (таблиці 1-3) та ілюстраціями (Фіг.1-9).
Наважку МУНТ (10 г), отриману піролізом етилену в присутності каталізатора Fe-Со/Al 2 O 3 в проточному кварцовому реакторі при температурі 650-750°С, поміщають у графітову ампулу заввишки 200 мм і зовнішнім діаметром 45 мм 10 мм у діаметрі) з отвором (1-2 мм у діаметрі). Графітову ампулу поміщають в кварцову ампулу і відкачують повітря за допомогою вакуумного насоса до тиску не менше 10 -3 Торр з подальшим продуванням високочистим аргоном (чистота 99.999%) спочатку при кімнатній температурі, а потім при температурі 200-230°С для видалення та слідів води. Зразок прогрівають при температурі 2200°С протягом 1 години в потоці високочистого аргону (~20 л/год) у печі з градієнтом температур, де в робочій зоні температура зберігається і становить 2200°С, а на краях печі температура становить 900-1000° З. Атоми металу, що випаровуються в процесі нагрівання з МУНТ, видаляються з гарячої частини печі в холодну потоком аргону, де відбувається осадження металу у вигляді дрібних кульок.
Після прожарювання проводять дослідження отриманого матеріалу методом електронної мікроскопії, що просвічує, і рентгеноспектральним флуоресцентним методом. На Фіг.1 наведені електронно-мікроскопічні зображення вихідних МУНТ, Фіг.2 - прогрітих при 2200°С МУНТ. З використанням методу БЕТ визначають питому площу поверхні зразків МУНТ до та після прожарювання. Отримані дані свідчать про незначне зменшення питомої поверхні зразків після прожарювання порівняно з питомою поверхнею вихідного зразка МУНТ.
Аналогічно прикладу 1, який відрізняється тим, що навішення вихідних МУНТ прогрівають при 2600°С протягом 1 години в потоці високочистого аргону (~20 л/год) в печі з градієнтом температур, де в робочій зоні температура зберігається і становить 2600°С, краях печі температура становить 900-1000°С. Зображення прогрітих МУНТ, отриманих методом електронної мікроскопії, що просвічує, наведені на Фіг.3. На знімках ПЕМ високої роздільної здатності видно закриті кінці нанотрубок.
Аналогічно прикладу 1, який відрізняється тим, що навішення вихідних МУНТ прогрівають при 2800°С протягом 15 хв в потоці високочистого аргону (~20 л/год) у печі з градієнтом температур, де в робочій зоні температура зберігається і становить 2800°С, краях печі температура становить 900-1000°С. Зображення прогрітих МУНТ, отриманих методом електронної мікроскопії, що просвічує, наведені на Фіг.4.
Прожарювання при 2800°С призводить до формування невеликої кількості укрупнених утворень циліндричної форми зі збільшеним числом шарів і співвідношенням довжини до ширини приблизно дорівнює 2-3. Ці укрупнення видно на знімках ПЕМ (Фіг.5).
Аналогічно прикладу 1, який відрізняється тим, що вихідні МУНТ отримані в присутності каталізатора Fe-Co/СаСО 3 . Зображення вихідних МУНТ і прогрітих при 2200°С МУНТ, отримані методом електронної мікроскопії, що просвічує, наведені на Фіг.6, 7 відповідно. На знімках ПЕМ вихідних МУНТ помітні частки металу, інкапсульовані в каналах трубок (позначені стрілками).
Аналогічно прикладу 4, який відрізняється тим, що навішення вихідного МУНТ прогріта при 2600°С. Зображення прогрітих МУНТ, отримані методом електронної мікроскопії, що просвічує, наведені на Фіг.8. На знімках ПЕМ високої роздільної здатності видно закриті кінці нанотрубок.
Аналогічно прикладу 4, який відрізняється тим, що навішення вихідного МУНТ прогріта при 2800°С протягом 15 хв. Зображення прогрітих МУНТ, отримані методом електронної мікроскопії, що просвічує, наведені на Фіг.9. На знімках видно утворення незначної частки укрупнень.
| Таблиця 1 | ||||
| Дані рентгеноспектрального флуоресцентного методу вмісту домішок в МУНТ після прогрівання, отриманих з використанням каталізатора Fe-Со/Al 2 O 3 | ||||
| Елемент | ||||
| Вихідні МУНТ | МУНТ_2200°З приклад 1 | МУНТ_2600°З приклад 2 | МУНТ_2800°З приклад 3 | |
| Fe | 0.136 | 0.008 | сліди | сліди |
| З | 0.0627 | сліди | сліди | сліди |
| Al | 0.0050 | сліди | сліди | сліди |
| Са | сліди | 0.0028 | 0.0014 | сліди |
| Ni | 0.0004 | сліди | сліди | сліди |
| Si | 0.0083 | 0.0076 | сліди | ні |
| Ti | ні | 0.0033 | сліди | сліди |
| S | сліди | ні | ні | ні |
| Cl | 0.111 | ні | ні | ні |
| Sn | 0.001 | 0.001 | сліди | сліди |
| Ba | ні | ні | ні | ні |
| Cu | 0.001 | 0.001 | сліди | сліди |
| сліди - вміст елемента нижче 1 ppm |
| Таблиця 2 | ||||
| Дані рентгеноспектрального флуоресцентного методу вмісту домішок в МУНТ після прогрівання, отриманих з використанням каталізатора Fe-Co/СаСО 3 | ||||
| Елемент | Оцінка вмісту домішок, мас.% | |||
| Вихідні МУНТ | МУНТ_2200°З приклад 4 | МУНТ_2600°З приклад 5 | МУНТ_2800°З приклад 6 | |
| Fe | 0.212 | 0.0011 | 0.0014 | 0.001 |
| З | 0.0936 | сліди | сліди | сліди |
| Al | 0.0048 | сліди | сліди | сліди |
| Са | 0.0035 | 0.005 | 0.0036 | сліди |
| Ni | 0.0003 | сліди | сліди | сліди |
| Si | 0.0080 | 0.0169 | 0.0098 | сліди |
| Ti | ні | сліди | 0.0021 | 0.0005 |
| S | 0.002 | ні | ні | ні |
| Cl | 0.078 | ні | ні | ні |
| Sn | 0.0005 | сліди | сліди | сліди |
| Ba | 0.008 | ні | ні | ні |
| Cu | сліди | сліди | сліди | сліди |
| Таблиця 3 | |
| Питома поверхня БЕТ вихідних та прогрітих образів МУНТ | |
| Зразок МУНТ (каталізатор) | S уд., м2/г (±2.5%) |
| МУНТ_вих (Fe-Со/Al 2 O 3) | 390 |
| МУНТ_2200 (Fe-Со/Al 2 O 3) приклад 1 | 328 |
| МУНТ_2600 (Fе-Со/Al 2 O 3) приклад 2 | 302 |
| МУНТ_2800 (Fe-Со/Al 2 O 3) приклад 3 | 304 |
| МУНТ_вих (Fe-Co/СаСО 3) | 140 |
| МУНТ_2200 (Fe-Co/СаСО 3) приклад 4 | 134 |
| МУНТ_2600 (Fe-Co/СаСО 3) приклад5 | 140 |
| МУНТ_2800 (Fe-Co/СаСО 3) приклад 6 | 134 |
Підписи до фігур:
Фіг.1. Електронно-мікроскопічні зображення вихідного зразка МУНТ, синтезованого на каталізаторі Fe-C/Al2O3. Ліворуч - зображення ПЕМ низької роздільної здатності. Справа, внизу - зображення ПЕМ високої роздільної здатності, на якому видно дефектні стінки МУНТ.
Фіг.2. Електронно-мікроскопічні зображення прогрітого при температурі 2200°З зразка МУНТ, синтезованого на каталізаторі Fe-C/Al2O3. Ліворуч - зображення ПЕМ низької роздільної здатності. Справа, внизу - зображення ПЕМ високої роздільної здатності. Структура МУНТ стає менш дефектною, кінці нанотрубок закриваються.
Фіг.3. Електронно-мікроскопічні зображення прогрітого при температурі 2600°З зразка МУНТ, синтезованого на каталізаторі Fe-C/Al2O3. Ліворуч - зображення ПЕМ низької роздільної здатності. Справа, внизу - зображення ПЕМ високої роздільної здатності, на яких видно закриті кінці МУНТ. Стінки МУНТ стають більш рівними та менш дефектними.
Фіг.4. Електронно-мікроскопічні зображення прогрітого при температурі 2800°З зразка МУНТ, синтезованого на каталізаторі Fe-C/Al2O3. Ліворуч - зображення ПЕМ низької роздільної здатності. Справа, внизу - зображення ПЕМ високої роздільної здатності, на якому видно менш дефектні стінки МУНТ.
Фіг.5. Електронно-мікроскопічні зображення прогрітого при температурі 2800°З зразка МУНТ, синтезованого на каталізаторі Fe-Со/Al 2 O 3 , що відображають появу дефектів у структурі МУНТ, що представляють собою циліндричні утворення, що складаються з вкладених один в одного графенових шарів, які верхній ПЕМ зображення високої роздільної здатності.
Фіг.6. Електронно-мікроскопічні зображення вихідного зразка МУНТ, синтезованого на каталізаторі Fe-Co/СаСО3. Ліворуч - зображення ПЕМ низької роздільної здатності. Справа, внизу - зображення ПЕМ високої роздільної здатності, на якому видно нерівну поверхню МУНТ. Праворуч, вгорі видно частинки каталізатора, інкапсульовані всередині вуглецевих каналів нанотрубок (відзначені стрілками).
Фіг.7. Електронно-мікроскопічні зображення прогрітого при температурі 2200°З зразка МУНТ, синтезованого на каталізаторі Fe-Co/СаСО 3 . Ліворуч - зображення ПЕМ низької роздільної здатності. Справа, внизу - зображення ПЕМ високої роздільної здатності, на якому видно більш рівні стінки МУНТ.
Фіг.8. Електронно-мікроскопічні зображення прогрітого при температурі 2600°З зразка МУНТ, синтезованого на каталізаторі Fe-Co/СаСО 3 . Ліворуч - зображення ПЕМ низької роздільної здатності. Справа, внизу - зображення ПЕМ високої роздільної здатності, на якому видно закриті кінці МУНТ. Стінки МУНТ стають більш рівними та менш дефектними.
Фіг.9. Електронно-мікроскопічні зображення прогрітого при температурі 2800°З зразка МУНТ, синтезованого на каталізаторі Fe-Co/СаСО 3 . Ліворуч - зображення ПЕМ низької роздільної здатності. Справа, внизу - зображення ПЕМ високої роздільної здатності.
1. Спосіб очищення багатошарових вуглецевих нанотрубок, одержуваних піролізом вуглеводнів з використанням каталізаторів, що містять як активні компоненти Fe, Co, Ni, Mo, Mn та їх комбінацій, а також Al 2 O 3 , MgO, СаСО 3 - в якості носіїв, кип'ятінням у розчині соляної кислоти з подальшим промиванням водою, який відрізняється тим, що після кислотної обробки проводять прогрів у струмі високочистого аргону в печі з градієнтом температур, де в робочій зоні температура становить 2200-2800°С, на краях печі температура становить 900-1000°С , В результаті чого отримують багатошарові нанотрубки з вмістом металевих домішок менше 1 ppm.
2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що прогрів проводять в ампулах, виконаних з графіту високочистого.
Жоден із поширених способів отримання УНТ не дозволяє виділити їх у чистому вигляді. Домішками до НТ можуть бути фулерени, аморфний вуглець, графітизовані частинки, частинки каталізатора.
Застосовують три групи методів очищення УНТ:
1) руйнівні,
2) неруйнівні,
3) комбіновані.
Руйнівніметоди використовують хімічні реакції, які можуть бути окислювальними або відновними та засновані на відмінностях у реакційній здатності різних вуглецевих форм. Для окислення використовують або розчини окислювачів, або газоподібні реагенти, відновлення - водень. Методи дозволяють виділяти УНТ високої чистоти, але пов'язані із втратами трубок.
Неруйнівніметоди включають екстрагування, флокуляцію та селективне осадження, мікрофільтрацію з перехресним струмом, витіснювальну хроматографію, електрофорез, селективну взаємодію з органічними полімерами. Як правило, ці методи малопродуктивні та неефективні.
Водночас показано, що очищення ОУНТ, отриманих лазерно-термічним методом, шляхом фільтрації з озвучуванням дозволяє отримати матеріал чистотою понад 90% з виходом 30–70% (залежно від чистоти вихідної сажі).
Екстрагування застосовується виключно для видалення фулеренів, при великій кількості яких їх вилучають сірковуглецем або іншими органічними розчинниками.
Основну масу каталізатора та носія каталізатора видаляють відмиванням у сірчаній та азотній кислотах, а також їх суміші. Якщо носієм каталізатора є силікагель, кварц або цеоліти, застосовують фтористоводневу кислоту або розчини лугів. Для видалення оксиду алюмінію застосовують концентровані розчини лугів. Метали-каталізатори, оцлюдовані в порожнині УНТ або оточені графітовою оболонкою, при цьому не видаляються.
Аморфний вуглець видаляють або окисненням, або відновленням. Для відновлення використовують водень при температурі не нижче 700 о С, для окислення повітря, кисень, озон, діоксид вуглецю або водні розчини окислювачів. Окислення повітря починає протікати при 450 про З. У цьому частина УНТ (переважно найменшого діаметра) окислюється повністю, що сприяє розкриття інших трубок і видалення не видалених при первинної кислотної обробки частинок каталізаторів. Останні виводять вторинним відмиванням у кислоті. Для отримання найбільш чистого продукту операції кислотного та газового очищення можуть повторюватися кілька разів, поєднуватися один з одним та з фізичними методами.
У деяких випадках первинну кислотну очистку проводять у дві стадії, з використанням спочатку розведеної кислоти (для видалення основної маси каталізатора та носія), а потім концентрованої (для видалення аморфного вуглецю та очищення поверхні УНТ) з проміжними операціями фільтрації та промивання.
Оскільки частинки оксидів металів каталізують окислення УНТ та викликають зниження виходу очищеного продукту, використовується додаткова операція їх пасивування шляхом переведення у фториди дією SF 6 або інших реагентів. Вихід очищених УНТ у своїй підвищується.
Для очищення матеріалів, одержуваних дуговим та лазерно-термічним методом в університеті Райса (США), було розроблено декілька методів. «Старий» метод включав операції окиснення 5 М HNO 3 (24 год, 96 про С), нейтралізацію NaOH, диспергування в 1% водному розчині Тритона Х-100, фільтрацію з перехресним струмом. До його недоліків відноситься співосадження гідроксидів Ni і С разом з УНТ, труднощі видалення графітизованих частинок і органічних солей Na, спінювання при сушінні у вакуумі, низька ефективність фільтрації, велика тривалість процесу і низький вихід очищених трубок.
«Новий» метод передбачав окислення 5 М HNO 3 протягом 6 год, центрифугування, промивання та нейтралізацію осаду NaOH, повторне окислення HNO 3 з повторним центрифугуванням та нейтралізацією, промивання метанолом, диспергування в толуолі та відфільтровування. Цей метод також не дозволяє досягти повного очищення, хоча після виходу УНТ (50–90%) перевершує «старий» метод.
Використання органічних розчинників безпосередньо після кип'ятіння в кислоті дозволяє видалити 18–20% домішок, половина яких посідає фулерени, а інша – розчинні вуглеводні.
Отримані дуговим методом ОУНТ (5% каталізатора, що складається з Ni, Co і FeS з ставленням 1:1:1) спочатку окислювали на повітрі при 470 про С протягом 50 хв у лабораторній печі, що обертається, потім видаляли домішки металів багаторазовим промиванням 6 М HCl домагаючись повного знебарвлення розчину. Вихід ОУНТ, що містять менше 1 мас.% нелетючого залишку, становив 25-30%.
Розроблено процес очищення дугових ОУНТ, що включає крім окислення на повітрі і кип'ятіння в HNO 3 обробки розчином HCl і нейтралізації УЗ-диспергування в диметилформаміді або N-метил-2-піролідоні з подальшим центрифугуванням, випаровуванням розчинника і вакуумним відпалом при 1100 про С.
Описано очищення піролітичних ОУНТ і МУНТ у дві стадії: шляхом тривалого (12 год) озвучування при 60 про С у розчині Н 2 Про 2 для видалення вуглецевих домішок на першій стадії та озвучування 6 год в HCl для видалення домішки Ni на другий. Після кожної стадії проводили центрифугування та фільтрацію.
Для очищення ОУНТ, отриманих методом HiPco і що містять до 30 мас.% Fe, також описаний двостадійний метод, що включає окислення на повітрі (зокрема, мікрохвильової печі) і подальше відмивання концентрованої HCl.
Ще більше стадій (диспергування в гарячій воді при озвучуванні, взаємодія з бромною водою при 90 про С протягом 3 год, окислення на повітрі при 520 про С протягом 45 хв, обробка 5 М HCl при кімнатній температурі) використано для очищення МУНТ, отриманих піролізом розчину ферроцену в бензолі і містять до 32 мас.% Fe. Після промивання та сушіння при 150 про С протягом 12 год вміст Fe знизився до декількох відсотків, а вихід становив до 50%.
Окислення газами може призвести до розвитку пористості НТ та НВ, тривале кип'ятіння в азотній кислоті – до повної деградації цих речовин.
При відносно великій кількості кремнію (лазерно-термічний спосіб) первинний продукт нагрівають у концентрованій фтористоводневій кислоті, потім додають HNO 3 і обробляють при 35-40 про С ще 45 хв. Операції пов'язані з використанням сильно корродуючих середовищ та виділенням отруйних газів.
Для видалення цеоліту, який використовується при отриманні ОУНТ каталітичним піролізом парів етанолу, окислений на повітрі продукт обробляють водним розчином NaOH (6 н) при короткочасному (5 хв) озвучуванні, а зібраний на фільтрі залишок відмивають HCl (6 н).
Відділення ОУНТ від домішок інших форм вуглецю та металевих частинок може бути проведене при ультразвуковому диспергуванні трубок у розчині поліметилметакрилату в монохлорбензолі з подальшою фільтрацією.
Для очищення ОУНТ часто рекомендують використовувати їхню функціялізацію. Описано, зокрема, метод, що включає три послідовні операції: функціялізацію з використанням азометиніліду в середовищі диметилформаміду (див. разд. 4.5), повільне осадження функціонованих ОУНТ при додаванні діетилового ефіру до розчину трубок у хлороформі, видалення функціональних груп про С та відпалом при 900 про С. На першій стадії відбувається видалення металевих частинок, на другій – аморфного вуглецю. Вміст Fe у трубках HiPco, очищених таким методом, знижується до 0,4 мас.%.
Взаємодія з ДНК може бути використана для поділу металевих ОУНТ від напівпровідникових. У лабораторіях є широкий набір різноманітних однониткових ДНК, вибираючи які вдається досягти селективного обволікання та подальшого поділу вихідної суміші на фракції хроматографічним методом.
До фізичних методів відноситься переклад вихідної суміші у водний розчин за допомогою тривалої ультразвукової обробки в присутності поверхнево-активних речовин або обволікаючих розчинних полімерів, мікрофільтрація, центрифугування, високоефективна рідинна хроматографія, гель-проникаюча хроматографія. Одержання дисперсій, придатних для хроматографії, використовували щеплення цвіттер-іонів (див. Розд. 4.5).
Передбачається, що розвиток хроматографічних методів дозволить розділяти УНТ не тільки за довжиною та діаметром, а й за хіральністю, відокремлювати трубки з металевими властивостями від трубок з напівпровідниковим типом провідності. Для поділу ОУНТ з різними електронними властивостями випробувано селективне осадження металевих трубок у розчині октадециламіну в тетрагідрофурані (амін міцніше адсорбується на напівпровідникових трубках і залишає їх у розчині).
Прикладом використання неруйнівних методів очищення та поділу УНТ за розмірами є також спосіб, розроблений вченими зі Швейцарії та США. Вихідний матеріал, отриманий дуговим методом, за допомогою додецилсульфату натрію переводили у водний колоїдний розчин (концентрація ПАР була трохи вище критичної концентрації міцелоутворення). При підвищенні концентрації ПАР отримували агрегати УНТ, що відфільтровували при інтенсивному озвучуванні через трекові мембрани з порами 0,4 мкм. Після повторного диспергування у воді операцію повторювали кілька разів, досягаючи бажаного ступеня очищення УНТ.
Метод капілярного електрофорезу малопродуктивний, хоча дозволяє не тільки очищати УНТ, а й розділяти їх за довжиною або діаметром. При розподілі використовують дисперсії, стабілізовані ПАР або розчинними полімерами. Про очищення та поділ УНТ методом діелектрофорезу див. 4.13.
Розроблено неруйнівний метод поділу очищених та укорочених УНТ по фракціях з трубками, що відрізняються за розміром, у перехресних (асиметричних) потоках рідини.
Для укрупнення частинок металів-каталізаторів проводять відпал у водні при 1200 про З, після чого розчиняють метали в кислоті. Повне видалення металів-каталізаторів та носіїв каталізаторів незалежно від форми їх знаходження в суміші може бути проведено високотемпературним (1500-1800 про З) вакуумним відпалом. При цьому видаляються фулерени, УНТ збільшуються в діаметрі і стають менш дефектними. Для повного відпалу дефектів потрібні температури вище 2500 про З. Вакуумний відпал при 2000 про З використаний підвищення стійкості МУНТ до кислотної обробці.
Для очищення домішок вуглецевих волокон, що утворюються при піролізі вуглеводнів, рекомендовано заморожування рідким азотом.
Вибір того чи іншого варіанту очищення залежить від складу суміші, що очищається, структури і морфології НТ, кількості домішок і від вимог до кінцевого продукту. У піролітичних УНТ і особливо УНВ міститься менше аморфного вуглецю або зовсім його немає.
Оцінюючи чистоти УНТ найбільшу складність становить визначення вмісту домішки аморфного вуглецю. Раман-спектроскопія (див. гл. 8) дає лише якісну картину. Більш надійним, але водночас і трудомістким методом є спектроскопія у ближній ІЧ-області (Іткіс, 2003).
У США створено стандарт чистоти ОУНТ.
ня в сірчаній кислоті, що містить хромовий ангідрид. Однак необхідне попереднє видалення великої фракції гранул наноалмазу. Список літератури 1. Spitsyn B.V., Davidson J.L., Gradoboev M.N., Galushko T.B., Serebryakova N.V., Karpukhina T.A., Kulakova I.I., Melnik N.N. Inroad to modification of detonation nanodiamond // Diamond and Related Materials, 2006, Vol. 15, p. 296-299 2. Пат. 5-10695, Японія (А), Хромопокривний розчин, Tokyo Daiyamondo Kogu Seisakusho K.K., 27.04.1993 3. Долматов, В.Ю. Ультрадисперсні алмази детонаційного синтезу як основа нового класу композиційних метал-алмазних гальванічних покриттів / В. Ю. Долматов, Г. К. Буркат // Надтверді матеріали, 2000, Т. 1. - С. 84-94 4. Gregory R. Flocculation and sedimentation - the basic principles // Spec. Chem., 1991, Vol. 11 № 6, p. 426-430 УДК 661.66 Н.Ю. Бірюкова1, А. Н. Коваленко1, С.Ю. Царьова1, Л.Д. Ісхакова2, Є.В. Жаріков1 Російський хіміко-технологічний університет ім. Д.І. Менделєєва, Москва, Росія Науковий центр волоконної оптики РАН, Москва, Росія 1 2 s are presentd. Ефективність кожного періоду має бути контрольованою шляхом вивчення morphological characteristics of pyrolysis products. В роботі представлені результати експериментальних досліджень очищення та поділу багатошарових вуглецевих нанотрубок фізичними та хімічними методами. Ефективність кожної стадії очищення контролювали зміни морфологічних характеристик продуктів піролізу. Метод каталітичного піролізу вуглеводнів є одним із перспективних методів синтезу вуглецевих нанотрубок. Метод дозволяє отримувати одношарові, багатошарові нанотрубки, орієнтовані масиви вуглецевих наноструктур за відповідної організації параметрів синтезу. Разом з тим, продукт, отриманий піролізом вуглецевмісних сполук, поряд з нанотрубками містить значну кількість домішок, таких як частинки каталізатора, аморфний вуглець, фулерени та ін. Для видалення цих домішок зазвичай використовують фізичні методи (центрифугування, ультразвуковий вплив, фільтрація) хімічними (окислення в газових чи рідких середовищах за підвищених температур). У роботі відпрацьовувалася комбінована методика очищення та поділу багатошарових нанотрубок від побічних продуктів, визначалася ефективність різних реагентів. Вихідний депозит був отриманий методом каталітичного піролізу бензолу з використанням як передкаталізатор пентакарбоніл заліза. Депозит оброблявся соляною, сірчаною та азотною кислотами. Агрегати нанотрубок розбивали ультразвуком із частотою 22 кГц. Для поділу депозиту за фракціями використовували центрифугування (3000 об/хв, тривалість обробки – до 1 години). Крім кислотної, використовували також термічну обробку нанотрубок на У С П Е Х І в хімії та хімічній технології. Том ХХІ. 2007. №8 (76) 56 повітря. Для досягнення найкращої очистки встановлювалася оптимальна послідовність різних методів. Морфологічні характеристики продуктів піролізу та ступінь очищення контролювали методами скануючої електронної мікроскопії, раманівської спектроскопії та рентгенофазового аналізу. УДК 541.1 О.М. Голубіна, Н.Ф. Кізім, В.В. Новомосковський інститут Російського хіміко-технологічного університету ім. Д.І. Менделєєва, Новомосковськ, Росія ВПЛИВ НАНОСТРУКТУР НА ОСОБЛИВОСТІ ЕКСТРАКЦІЇ У СИСТЕМІ ВОДА – ErCl3 – Д2ЕГФК – ГЕПТАН КИНЕТИКИ at динамічні міжнародні лейери в процесі процесів, extreme disposition in depending of reviewed thickness dynamic interfacial layers from ratio concentration element and solvent) є значним в значній частині наноструктури в процесі extraction. Кінетичні особливості вилучення ербію (III) розчинами Д2ЕГФК в гептані (концентраційні майданчики на кінетичних кривих, висока швидкість його накопичення в ДМС на початку процесу, екстремальний характер залежності товщини ДМС, що спостерігається, від співвідношення концентрацій елемента і екстрагента) вказують на істотну роль наноструктур в процесі екстрагування. Відомо, що в екстракційних системах можуть виникати різні нанооб'єкти: адсорбційні шари, міцели, гелі міцелярні, везикули, полімерні гелі, кристалічні гелі, мікроемульсія, нанодисперсія, емульсія. Зокрема, в системі La(OH)3-Д2ЕГФК-декан-вода утворюється органогель, просторова структура якого побудована з паличкоподібних частинок діаметром 0,2 і довжиною 2-3 мкм . Натрієва сіль Д2ЕГФК без води утворює зворотні циліндричні міцели з радіусом 53 нм . У поперечному перерізі міцели розташовуються три молекули NaД2ЕГФ, орієнтованих полярними групами до центру та вуглеводневими ланцюгами у бік органічного розчинника. Стан таких ґрат залежить від природи елемента. У разі Со(Д2ЕГФ)2 утворюються макромолекулярні структури зі значенням числа агрегації більше 225. У разі Ni(Д2ЕГФ)2 (можливо і Ni(Д2ЕГФ)2⋅2Н2О) виникають агрегати з числом агрегації ≈5,2. За певних умов можливе утворення полімерних молекулярних структур із гідродинамічним радіусом ≈15 нм. При екстракції лантану розчинами Д2ЕГФК відбувається утворення об'ємного та структурно-жорсткого алкілфосфату лантану, що зумовлює зниження еластичності моношару алкілфосфату лантану на межі розділу фаз. Освіта наноструктур впливає як на рівноважні властивості системи, так і на кінетику процесу. Екстракція РЗЕ ускладнена перебігом численних міжфазних процесів, таких як виникнення та розвиток спонтанної поверхневої конвекції (СПК), утворення структурно-механічного бар'єру, диспергування фаз тощо. В результаті хімічної реакції між Д2ЕГФК і елементом утворюється сіль, яка зумовлює утворення наноструктур за механізмом «від меншого до більшого» . Метою даної роботи стало встановлення впливу наноструктур на кінетичні особливості екстракції ербію (III) розчинами Д2ЕГФК в гептані. У С П Е Х І в хімії та хімічній технології. Том ХХІ. 2007. №8 (76) 57
Очищення вуглецевих нанотрубок
Жоден із поширених способів отримання УНТ не дозволяє виділити їх у чистому вигляді. Домішками до НТ можуть бути фулерени, аморфний вуглець, графітизовані частинки, частинки каталізатора.
Застосовують три групи методів очищення УНТ:
руйнівні,
неруйнівні,
комбіновані.
Руйнівні методи використовують хімічні реакції, які можуть бути окислювальними або відновними та засновані на відмінностях у реакційній здатності різних вуглецевих форм. Для окислення використовують або розчини окислювачів, або газоподібні реагенти, відновлення - водень. Методи дозволяють виділяти УНТ високої чистоти, але пов'язані із втратами трубок.
Неруйнівні методи включають екстрагування, флокуляцію та селективне осадження, мікрофільтрацію з перехресним струмом, витіснювальну хроматографію, електрофорез, селективну взаємодію з органічними полімерами. Як правило, ці методи малопродуктивні та неефективні.
Властивості вуглецевих нанотрубок
Механічні. Нанотрубки, як було сказано, є надзвичайно міцним матеріалом, як на розтяг, так і на вигин. Більше того, під дією механічних напруг, що перевищують критичні, нанотрубки не "рвуться", а перебудовуються. Грунтуючись на такій властивості нанотрубок, як висока міцність, можна стверджувати, що вони є найкращим матеріалом для троса космічного ліфта на даний момент. Як показують результати експериментів і чисельного моделювання, модуль Юнг одношарової нанотрубки досягає величин порядку 1-5 ТПа, що на порядок більше, ніж у сталі. Наведений нижче графік показує порівняння одношарової нанотрубки та високоміцної сталі.
1 - Трос космічного ліфта за підрахунками повинен витримувати механічну напругу 62,5 ГПа
2 - Діаграма розтягування (залежність механічної напруги від відносного подовження е)
Щоб продемонструвати суттєву різницю між найміцнішими на даний момент матеріалами і вуглецевими нанотрубками, проведемо наступний уявний експеримент. Уявимо, що, як це передбачалося раніше, тросом для космічного ліфта буде служити якась клиноподібна однорідна структура, що складається з найміцніших на сьогоднішній день матеріалів, то діаметр троса у GEO (geostationary Earth orbit) буде близько 2 км і звузиться до 1 мм біля поверхні Землі. І тут загальна маса становитиме 60*1010 тонн. Якби як матеріал використовувалися вуглецеві нанотрубки, то діаметр троса у GEO становив 0,26 мм і 0,15 мм біля Землі, у зв'язку з чим загальна маса була 9,2 тонн. Як видно з вищевказаних фактів, вуглецеве нановолокно - це саме той матеріал, який необхідний для будівництва троса, реальний діаметр якого складе близько 0,75 м, щоб витримати також електромагнітну систему, що використовується для руху кабіни космічного ліфта.
електричні. Внаслідок малих розмірів вуглецевих нанотрубок тільки в 1996 році вдалося безпосередньо виміряти їх питомий електричний опір чотириконтактним способом.
На поліровану поверхню оксиду кремнію у вакуумі наносили золоті смужки. Проміжок між ними напиляли нанотрубки довжиною 2-3 мкм. Потім одну з обраних для вимірювання нанотрубок наносили 4 вольфрамових провідника товщиною 80 нм. Кожен із вольфрамових провідників мав контакт із однією із золотих смужок. Відстань між контактами на нанотрубці складала від 0,3 до 1 мкм. Результати прямого виміру показали, що питомий опір нанотрубок може змінюватись у значних межах - від 5,1*10 -6 до 0,8 Ом/см. Мінімальний питомий опір значно нижче, ніж у графіту. Більшість нанотрубок має металеву провідність, а менша виявляє властивості напівпровідника з шириною забороненої зони від 0,1 до 0,3 еВ.
Французькими та російськими дослідниками (з ІПТМ РАН, Чорноголівка) було відкрито ще одну властивість нанотрубок, як надпровідність. Вони проводили вимірювання вольт-амперних характеристик окремої нанотрубки одношарової діаметром ~1нм, згорнутого в джгут великого числа одношарових нанотрубок, а також індивідуальних багатошарових нанотрубок. Надпровідний струм при температурі, близької до 4К, спостерігався між двома надпровідними металевими контактами. Особливості перенесення заряду в нанотрубці істотно відрізняються від тих, які притаманні звичайним тривимірним провідникам і, очевидно, пояснюються одномірним характером перенесення.
Також де Гіром з Університету Лозанни (Швейцарія) було виявлено цікаву властивість: різка (близько двох порядків величини) зміна провідності при невеликому, на 5-10о, згині одношарової нанотрубки. Ця властивість може розширити сферу застосування нанотрубок. З одного боку, нанотрубка виявляється готовим високочутливим перетворювачем механічних коливань в електричний сигнал і назад (фактично це - телефонна трубка завдовжки кілька мікрон і діаметром близько нанометра), а, з іншого боку, це - практично готовий датчик дрібних деформацій. Такий датчик міг би знайти застосування в пристроях, що контролюють стан механічних вузлів та деталей, від яких залежить безпека людей, наприклад, пасажирів поїздів та літаків, персоналу атомних та теплових електростанцій тощо.
Капілярні. Як показали експерименти, відкрита нанотрубка має капілярні властивості. Щоб відкрити нанотрубку, треба видалити верхню частину – кришечку. Один із способів видалення полягає у відпалюванні нанотрубок при температурі 850 0 C протягом декількох годин у потоці вуглекислого газу. Через війну окислення близько 10% всіх нанотрубок виявляються відкритими. Інший спосіб руйнування закритих кінців нанотрубок - витримка концентрованої азотної кислоти протягом 4,5 годин при температурі 2400 C. В результаті такої обробки 80% нанотрубок стають відкритими.
Перші дослідження капілярних явищ показали, що рідина проникає всередину каналу нанотрубки, якщо поверхневий натяг не вище 200 мН/м. Тому для введення будь-яких речовин усередину нанотрубок використовують розчинники, що мають низький поверхневий натяг. Так, наприклад, для введення в канал нанотрубки деяких металів використовують концентровану азотну кислоту, поверхневий натяг якої невеликий (43 мН/м). Потім проводять відпал при 4000 °C протягом 4 годин в атмосфері водню, що призводить до відновлення металу. Таким чином, були отримані нанотрубки, що містять нікель, кобальт і залізо.
Поряд з металами вуглецеві нанотрубки можуть заповнюватися газоподібними речовинами, наприклад, воднем в молекулярному вигляді. Ця здатність має практичне значення, тому що відкриває можливість безпечного зберігання водню, який можна використовувати як екологічно чисте паливо в двигунах внутрішнього згоряння. Також вчені змогли помістити всередину нанотрубки цілий ланцюжок з фулеренів із вже впровадженими в них атомами гадолінію (див. рис.5).
Мал. 5. Всередині C60 всередині одношарової нанотрубки
