Oblasť techniky Vynález sa týka oblasti sorpčného čistenia povrchových a podzemných vôd s vysokým obsahom titánu a jeho zlúčenín a je možné ho použiť na čistenie vody na výrobu zdravotne nezávadnej pitnej vody. Metóda čistenia povrchových a podzemných vôd od titánu a jeho zlúčenín spočíva v privedení kontaminovanej vody do kontaktu s adsorbentom, kde sa ako adsorbent používajú uhlíkové nanorúrky, ktoré sú umiestnené v ultrazvukovom kúpeli a pôsobia na uhlíkové nanorúrky a čistenú vodu. režim 1-15 min, s frekvenciou ultrazvuku 42 kHz a výkonom 50 W. Technický výsledok spočíva v 100% čistení vody od titánu a jeho zlúčenín vďaka veľmi vysokým adsorpčným charakteristikám uhlíkových nanorúriek. 4 och., 2 tabuľky, 4 ex.
Výkresy pre RF patent 2575029
Vynález sa týka oblasti sorpčného čistenia povrchových a podzemných vôd s vysokým obsahom titánu a jeho zlúčenín a možno ho použiť na čistenie vody z titánu a jeho zlúčenín na získanie pitnej vody, ktorá je zdravotne nezávadná.
Je známy spôsob čistenia vody od iónov ťažkých kovov, podľa ktorého sa ako adsorbent používa kalcinovaný aktivovaný prírodný adsorbent, ktorým je kremičitá hornina zmiešaného minerálneho zloženia z ložísk v Tatarstane, obsahujúca hm.%: opalcristobolit 51-70 , zeolit 9-25, ílová zložka - mont morillonit, hydromica 7-15, kalcit 10-25 atď. [RF Patent 2150997, IPC B01G 20/16, B01G 20/26, publ. 06/20/2000]. Nevýhodou tohto známeho spôsobu je použitie kyseliny chlorovodíkovej na aktiváciu materiálu, čo si vyžaduje vybavenie, ktoré je odolné voči agresívnemu prostrediu. Okrem toho metóda využíva pomerne vzácnu horninu komplexného minerálneho zloženia a neexistujú žiadne údaje o obsahu titánu a jeho zlúčenín.
Je známy spôsob výroby granulovaného adsorbentu na báze šungitu [Auth.St. ZSSR č.822881, IPC B01G 20/16, publ. 23. 4. 1981].
Nevýhodou tejto metódy je použitie menej bežného minerálu šungitu, ktorý je predmodifikovaný dusičnanom amónnym, kalcinácia pri vysokých teplotách, čo si vyžaduje zodpovedajúce vybavenie a spotrebu energie, ako aj spracovanie v agresívnom prostredí. Neexistujú žiadne údaje o účinnosti čistenia vody z titánu.
Je známy spôsob, braný ako analóg, získavania organominerálnych sorbentov na báze prírodných hlinitokremičitanov, menovite zeolitu, modifikáciou vopred tepelne upraveného hlinitokremičitanu polysacharidmi, najmä chitosanom [RF patent č. 2184607, IPC C02F 1/56, B01J 20/32, B01J 20/26 , B01J 20/12, publ. 07/10/2002]. Spôsob umožňuje získať sorbenty vhodné na efektívne čistenie vodných roztokov od kovových iónov a organických farbív rôzneho charakteru.
Nevýhodou sorbentov získaných opísaným spôsobom je ich vysoký stupeň disperzie, ktorý neumožňuje čistenie vody prúdom cez vrstvu sorbentu (filter sa rýchlo upchá), ako aj možnosť zmytia vrstvy chitosanu zo sorbentu. v priebehu času z dôvodu nedostatočnej fixácie na minerálnej báze a bez údajov o účinnom čistení od zlúčenín ťažkých kovov, ako je titán a jeho zlúčeniny.
Je opísaný spôsob čistenia a zneškodňovania priemyselnej vody z filtračných konštrukcií staníc na úpravu vody [Patent na vynález RU č. 2372297, IPC C02F 1/5, C02F 103/04, publ. 10. 11. 2009].
Podstata vynálezu spočíva v použití komplexného koagulantu, ktorým je zmes vodných roztokov síranu a oxychloridu hlinitého v dávkovom pomere 2:1 pre oxid hlinitý.
Tento patent poskytuje príklady čistenia podzemnej vody na zásobovanie pitnou vodou.
Nevýhodou opísanej metódy je slabá účinnosť čistenia od nečistôt 46 % sedimentu plávalo a zvyšok bol v suspenzii.
Je známy spôsob čistenia vody úpravou v prívodnom potrubí katiónovým flokulantom [RF patent č. 2125540, IPC C02F 1/00, publ. 27.01.1999].
[0001] Vynález sa týka spôsobov čistenia vody z povrchových kanalizácií a môže byť použitý v oblasti zásobovania domácností a pitnej alebo technickej vody.
Podstata vynálezu: okrem flokulantu sa do potrubia privádza minerálny koagulant v hmotnostnom pomere k flokulantu od 40:1 do 1:1.
Metóda zabezpečuje zvýšenie účinnosti agregácie suspendovaných látok, čo umožňuje znížiť zákal usadenej vody 2-3 krát. Po použití tejto metódy je potrebná ďalšia úplná sedimentácia v usadzovacích nádržiach. Podľa opísanej metódy sa teda nedosiahlo 100% odstránenie kovov, tvrdosť vody klesla z 5,7 mg-ekv/l na 3 mg-ekv/l, zákal sa znížil na 8,0 mg/l.
Nevýhodou analógu je slabá účinnosť odstraňovania kovov a organických nečistôt, neexistujú údaje o obsahu titánu.
Sorpčná účinnosť uhlíkových nanorúrok (CNT) je opísaná ako základ inovatívnej technológie na čistenie zmesí voda-etanol [Zaporotskova N.P. a ďalšie Bulletin VolSU, séria 10, vydanie. 5, 2011, 106 s.].
Práca uskutočnila kvantové mechanické štúdie procesov adsorpcie molekúl ťažkého alkoholu na vonkajšom povrchu jednostenných uhlíkových nanorúriek.
Nevýhodou opísanej sorpčnej aktivity CNT je, že sa vykonávajú iba teoretické kvantovo-mechanické výpočty, zatiaľ čo experimentálne štúdie sa robili pre alkoholy. Neexistujú žiadne príklady odstraňovania kovov.
Je dokázaný pozitívny vplyv uhlíkových nanorúrok na proces čistenia zmesí voda-etanol.
V súčasnosti sú s uhlíkovými nanorúrkami CNT spojené špeciálne nádeje v rozvoji mnohých oblastí vedy a techniky [Harris P. Carbon nanotubes and related structure. Nové materiály XXI storočia. - M.: Technosféra, 2003. - 336 s.].
Pozoruhodný rys CNT je spojený s ich jedinečnými sorpčnými charakteristikami [Eletsky A.V. Sorpčné vlastnosti uhlíkových nanoštruktúr. - Pokroky vo fyzikálnych vedách. - 2004. -T. 174, č. 11. - str. 1191-1231].
Je opísaný filter na báze uhlíkových nanorúrok na čistenie tekutín obsahujúcich alkohol [Polikarpova N.P. a ďalšie Bulletin VolSU, séria 10, vydanie. 6, 2012, 75 s.]. Uskutočnili sa experimenty na čistení kvapalín obsahujúcich alkohol pomocou filtračných a prenosových metód a určil sa hmotnostný zlomok CNT, ktorý vedie k najlepšiemu výsledku.
Uskutočnené experimentálne štúdie preukázali, že úprava zmesi vody a etanolu pomocou CNT pomáha znižovať obsah silice a iných látok. Nevýhodou tohto analógu je nedostatok údajov o čistení vody od kovov.
Práca študovala sorpciu/desorpciu Zn(II) v postupných cykloch aktívnym uhlím a CNT. Adsorpcia Zn(II) aktívnym uhlím sa po niekoľkých cykloch prudko znížila, čo sa pripisovalo nízkemu odstraňovaniu kovových iónov z vnútorného povrchu pórov aktívneho uhlia.
Hydrofóbna povaha CNT spôsobuje ich slabú interakciu s molekulami vody, čím sa vytvárajú podmienky pre jej voľný tok.
Noy A., Park N.G., Fornasiero F., Holt J.K., Grigoropoulos S.P. a Bakajin O. Nanofluidics v uhlíkových nanorúrkach // Nano Today. 2007, roč. 2, č. 6, str. 22-29.
Adsorpčná kapacita CNT závisí od prítomnosti funkčných skupín na povrchu adsorbentu a od vlastností adsorbátu.
Napríklad prítomnosť karboxylových, laktónových a fenolových skupín zvyšuje adsorpčnú kapacitu pre polárne látky.
CNT, ktoré nemajú na svojom povrchu žiadne funkčné skupiny, sa vyznačujú vysokou adsorpčnou kapacitou pre nepolárne znečisťujúce látky.
Jedným zo spôsobov, ako vytvoriť membránu, je pestovať CNT na povrchu kremíka pomocou pary obsahujúcej uhlík s použitím niklu ako katalyzátora.
CNT sú molekulárne štruktúry pripomínajúce slamky vyrobené z uhlíkových plátov s hrúbkou zlomku nanometra a hrúbkou 10 -9 m, v podstate atómová vrstva obyčajného grafitu zvinutá do trubice - jeden z najsľubnejších materiálov v oblasti nanotechnológií. CNT môžu mať aj rozšírenú štruktúru [webová stránka WCG http://www.worldcommunitygrid.org/].
Membránová technológia, ktorá sa hojne využíva na získavanie pitnej vody pre obyvateľov našej planéty.
Existujú dve významné nevýhody - spotreba energie a zanášanie membrány, ktoré je možné odstrániť iba chemickými metódami.
Produktívne a antivegetatívne membrány môžu byť vytvorené na báze uhlíkových nanorúriek alebo grafénu [M. Majumder a kol. Nature 438, 44 (2005)].
Technickou podstatou a dosiahnutým výsledkom je nárokovanému vynálezu najbližší spôsob výroby sorbentov na čistenie vody [RF patent 2277013 Cl, IPC B01J 20/16, B01J 20/26, B01J 20/32, publ. 01.12.2004]. Tento patent je braný ako prototyp. Tento spôsob sa týka oblasti sorpčného čistenia vôd, konkrétne výroby sorbentov a spôsobov čistenia a možno ho použiť na čistenie pitnej alebo priemyselnej vody s vysokým obsahom iónov ťažkých kovov a polárnych organických látok. Spôsob zahŕňa ošetrenie prírodného hlinitokremičitanu roztokom chitosanu v zriedenej kyseline octovej v pomere hlinitokremičitanu k roztoku chitosanu rovnajúcemu sa 1:1 pri pH 8-9.
V tabuľke 1 znázorňuje porovnávací opis sorbentov získaných podľa vynálezu, braný ako prototyp [patent 2277013]. Uvádzajú sa príklady sorpcie vo vzťahu k farbivám a sorpcie iónov medi, železa a iných kovov z roztokov.
Nevýhodou prototypu je nízka adsorpčná kapacita pre ťažké kovy (SOE) mg/l pre meď Cu +2 (od 3,4 do 5,85 nie sú údaje o adsorpcii titánu a jeho zlúčenín). COE, mg/l pre Fe +3 sa pohybuje od 3,4 do 6,9.
Cieľom vynálezu je vyvinúť spôsob čistenia povrchových a podzemných vôd od titánu a jeho zlúčenín pomocou uhlíkových nanorúrok a vystavením ultrazvuku, ktorý bude produkovať kvalitnú, čistú pitnú vodu a zvýši účinnosť čistenia povrchových a podzemných vôd vďaka vysoké adsorpčné vlastnosti CNT.
Problém rieši navrhovaný spôsob čistenia povrchových a podzemných vôd od titánu a jeho zlúčenín pomocou CNT, pomocou ultrazvuku s výkonom 50 W s ultrazvukovou frekvenciou 42 kHz po dobu 1-15 minút.
Spôsob sa uskutočňuje nasledovne. Adsorbent je jednostenná uhlíková nanorúrka, ktorá má schopnosť aktívne interagovať s atómami titánu a jeho katiónmi (Ti, Ti +2, Ti +4).
Jeden gram CNT s 98% čistotou sa pridá do 99 g vody na odstránenie Ti, Ti +2, Ti +4 a potom sa celý obsah umiestni do ultrazvukového kúpeľa UKH-3560 a vystaví sa ultrazvuku na 1-15 minút. pri výkone 50 Wattov a pri frekvencii ultrazvuku 42 kHz.
Po filtrácii sa skúmajú vzorky vody odobraté na analýzu. Atómová emisná analýza sa používa na stanovenie obsahu titánu a jeho zlúčenín vo vzorkách vody pred úpravou CNT a po úprave vzoriek vody CNT v ultrazvukovom kúpeli.
Navrhovaná „Metóda čistenia povrchových a podzemných vôd od titánu a jeho zlúčenín pomocou uhlíkových nanorúrok a ultrazvuku“ je potvrdená príkladmi, ktoré budú opísané nižšie.
Realizácia metódy v súlade so stanovenými podmienkami umožňuje získať absolútne čistú vodu s nulovým obsahom titánu a jeho zlúčenín (Ti, Ti +2, Ti +4).
Technický výsledok je dosiahnutý tým, že CNT pôsobí ako kapilára absorbujúca atómy Ti a titánové katióny Ti+2 a Ti+4, ktorých rozmery sú porovnateľné s vnútorným priemerom CNT. Priemer CNT sa pohybuje od 4,8 Á do 19,6 Á v závislosti od podmienok na získanie CNT.
Experimentálne bolo dokázané, že dutiny CNT sú aktívne vyplnené rôznymi chemickými prvkami.
Dôležitým znakom, ktorý odlišuje CNT od iných známych materiálov, je prítomnosť vnútornej dutiny v nanorúrke. Atóm Ti a jeho katióny Ti +2, Ti +4 prenikajú do CNT pod vplyvom vonkajšieho tlaku alebo v dôsledku kapilárneho efektu a sú tam zadržané v dôsledku sorpčných síl [Dyachkov P.N. Uhlíkové nanorúrky: štruktúra, vlastnosti, použitie. - M.: Binom. Vedomostné laboratórium, 2006. - 293 s.].
To umožňuje selektívnu adsorpciu nanorúrkami. Okrem toho vysoko zakrivený povrch CNT umožňuje adsorbovať na jeho povrchu pomerne zložité atómy a molekuly, najmä Ti, Ti +2, Ti +4.
Navyše, účinnosť nanorúriek je desaťkrát väčšia ako aktivita grafitových adsorbentov, ktoré sú dnes najbežnejšími čistiacimi prostriedkami. CNT môžu adsorbovať nečistoty na vonkajšom aj na vnútornom povrchu, čo umožňuje selektívnu adsorpciu.
Preto sa CNT môžu použiť na konečné čistenie rôznych kvapalín od nečistôt s ultranízkou koncentráciou.
CNT majú atraktívny vysoký špecifický povrch materiálu CNT, ktorý dosahuje hodnoty 600 m 2 /g alebo viac.
Takto vysoký špecifický povrch, niekoľkonásobne vyšší ako špecifický povrch najlepších moderných sorbentov, otvára možnosť ich využitia na čistenie povrchových a podzemných vôd od ťažkých kovov, najmä Ti, Ti+2, Ti+4. .
Syntéza CNT. Pomocou zariadenia na syntézu uhlíkových nanorúrok CVDomna sa získal uhlíkový nanomateriál CNT, ktorý sa použil na čistenie povrchových a podzemných vôd od titánu a jeho zlúčenín.
Boli uskutočnené experimentálne štúdie na čistenie vody od titánu a jeho zlúčenín.
Na stanovenie optimálneho množstva CNT je potrebné upraviť obsah titánu a jeho zlúčenín na ultra nízke množstvá. Táto koncentrácia CNT bola zistená a v ďalších experimentoch bola použitá optimálna koncentrácia v množstve 0,01 g na 1 liter analyzovanej vody.
Atómová emisná analýza ukázala prítomnosť atómového Ti a jeho katiónov (Ti +2, Ti +4) v skúmaných vzorkách vody, z čoho môžeme usúdiť, že je to titán a katióny Ti +2, Ti +4, ktoré interagujú s uhlíkové nanorúrky. Polomer atómu Ti je 147 pm, t.j. Titánové katióny sa môžu buď interkalovať do dutiny uhlíkovej nanorúrky a byť adsorbované vo vnútri (obr. 1) alebo adsorbované na jej vonkajšom povrchu, pričom tiež vytvárajú premosťujúcu štruktúru s uhlíkovými atómami šesťuholníkov (obr. 2), čím vytvárajú spojené molekulárne štruktúry .
Zavedenie Ti a jeho katiónov do dutiny CNT je možné postupným približovaním Ti k nanorúrke pozdĺž jej hlavnej pozdĺžnej osi a prienikom atómov titánu a jeho katiónov do dutiny nanorúrky s ich ďalšou adsorpciou na vnútornej strane. povrchu CNT. Známy je aj ďalší variant adsorpcie Ti, podľa ktorého jeden atóm titánu môže vytvárať stabilné väzby Ti-C s atómami uhlíka na vonkajšej strane uhlíkovej nanorúrky v dvoch jednoduchých prípadoch, keď Ti je v 1/4 a 1/2 všetkých šesťuholníkov (obr. 3) .
To znamená, že adsorpcia titánu a jeho katiónov na povrchu CNT je nielen teoreticky dokázaný fakt, ale aj experimentálne dokázaný vo výskume.
Sorbent podľa vynálezu je konglomerát jednostenných uhlíkových nanorúrok, ktoré majú schopnosť aktívne interagovať s titánom a jeho katiónmi, vytvárať stabilné väzby a možnosť adsorpcie atómov titánu a jeho zlúčenín na vnútorný a vonkajší povrch CNT s tvorba mostíkových štruktúr s dvomi Ti-C väzbami, ak Ti +2 alebo štyri pre Ti +4. Pri čistení vody kontaminovanej titánom a jeho zlúčeninami sa používa titán, ktorý sa adsorbuje na povrchy CNT v dôsledku van der Waalsových síl, to znamená, že titán a jeho zlúčeniny z voľného atómu a katiónov Ti +2 a Ti +4 sa naviažu; do molekulárneho spojenia (obr. 4).
Možnosť realizácie vynálezu je ilustrovaná nasledujúcimi príkladmi.
Príklad 1. Podzemná voda z vrtu 1) s hĺbkou 40 m bola odobratá na testovanie obsahu kvalitatívneho elementárneho zloženia, ako aj kvantitatívnu analýzu obsahu titánu a jeho zlúčenín pred čistením pomocou CNT a po adsorpcii CNT a úprave ultrazvukom . Doba pôsobenia ultrazvuku 15 min. Obsah Ti a jeho zlúčenín po čistení je 0 % (tabuľka 2).
Príklad 2. Podzemná voda z vrtu 2) s hĺbkou 41 m, na rozdiel od vrtu 1) sa táto voda nachádzala vo vzdialenosti 200 m od vrtu 1) nádrže Bereslavsky (Volgograd). Doba pôsobenia ultrazvuku 15 min. Obsah Ti a jeho zlúčenín po čistení je podľa vynálezu 0 % (tabuľka 2).
Príklad 3. Voda odobratá z vodovodného kohútika (okres Sovetsky, Volgograd) bola čistená použitím CNT a vystavením ultrazvuku počas 15 minút, výkonom 50 W a prevádzkovou ultrazvukovou frekvenciou 42 kHz (tabuľka 2).
Príklad 4. Všetko je rovnaké ako v príklade 1, ale doba pôsobenia ultrazvuku je 1 minúta.
Príklad 5. Podzemná voda z vrtu 1) s hĺbkou 40 m sa odobrala na analýzu obsahu titánu a jeho zlúčenín a potom sa čistila podľa prototypu [patent RU 2277013].
Doba pôsobenia ultrazvuku 15 min (experiment 1, 2, 3, 5). Doba pôsobenia ultrazvuku 1 min (experiment 4).
Výhody nárokovaného spôsobu založeného na CNT zahŕňajú veľmi vysoký stupeň adsorpcie titánu a jeho zlúčenín. Podľa výsledkov experimentu je za optimálnych podmienok zabezpečené 100% čistenie testovacích vôd od titánu a jeho zlúčenín.
NÁROK
Spôsob čistenia povrchových a podzemných vôd od titánu a jeho zlúčenín pomocou uhlíkových nanorúrok (CNT) a ultrazvuku, vrátane uvedenia kontaminovanej vody do kontaktu s adsorbentmi na zachytávanie ťažkých kovov, vyznačujúci sa tým, že ako adsorbent sa používajú uhlíkové nanorúrky, ktoré sú umiestnené v ultrazvukový kúpeľ, ovplyvňujúci CNT a čistenú vodu v režime 1-15 min, s ultrazvukovou frekvenciou 42 kHz a výkonom 50 W.
Majitelia patentu RU 2430879:
Vynález sa týka nanotechnológie a možno ho použiť ako zložku kompozitných materiálov. Viacstenné uhlíkové nanorúrky sa vyrábajú pyrolýzou uhľovodíkov s použitím katalyzátorov obsahujúcich Fe, Co, Ni, Mo, Mn a ich kombinácie ako aktívne zložky, ako aj Al 2 O 3, MgO, CaCO 3 ako nosiče. Výsledné nanorúrky sa čistia povarením v roztoku kyseliny chlorovodíkovej a následným premytím vodou. Po kyslom ošetrení prebieha ohrev v prúde argónu vysokej čistoty v peci s teplotným spádom. V pracovnej oblasti pece je teplota 2200-2800°C. Na okrajoch rúry je teplota 900-1000°C. Vynález umožňuje získať viacstenné nanorúrky s obsahom kovových nečistôt menším ako 1 ppm. 3 plat f-ly, 9 och., 3 stol.
Vynález sa týka oblasti výroby vysokočistých viacstenných uhlíkových nanorúrok (MWCNT) s obsahom kovových nečistôt menším ako 1 ppm, ktoré možno použiť ako zložky kompozitných materiálov na rôzne účely.
Na hromadnú výrobu MWCNT sa používajú metódy založené na pyrolýze uhľovodíkov alebo oxidu uhoľnatého v prítomnosti kovových katalyzátorov na báze kovov podskupiny železa [T.W.Ebbesen // Carbon nanotubes: Preparation and properties, CRC Press, 1997, s. 139-161; V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J.Schuiz // Syntéza a charakterizácia materiálov uhlíkových nanorúrok (prehľad) // Časopis Univerzity chemickej technológie a metalurgie, 2006, č. 4, v.41, s.377-390 ; J. W. Seo; A. Magrez; M.Milas; K.Lee, V Lukovac, L.Forro // Katalyticky pestované uhlíkové nanorúrky: od syntézy k toxicite // Journal of Physics D (Applied Physics), 2007, v.40, č.6]. Z tohto dôvodu MWCNT získané s ich pomocou obsahujú nečistoty z kovov použitých katalyzátorov. Zároveň množstvo aplikácií, napríklad na vytváranie elektrochemických zariadení a výrobu kompozitných materiálov na rôzne účely, vyžaduje vysoko čisté MWCNT, ktoré neobsahujú kovové nečistoty. Vysoko čisté MWCNT sú primárne potrebné na výrobu kompozitných materiálov podliehajúcich vysokoteplotnému spracovaniu. Je to spôsobené tým, že anorganické inklúzie môžu byť katalyzátormi lokálnej grafitizácie a v dôsledku toho iniciovať tvorbu nových defektov v uhlíkovej štruktúre [A.S. Fialkov // Uhlík, medzivrstvové zlúčeniny a kompozity na ňom založené, Aspect Press, Moskva 588 až 602, 1997]. Mechanizmus katalytického pôsobenia kovových častíc je založený na interakcii atómov kovu s uhlíkovou matricou za vzniku častíc kov-uhlík s následným uvoľňovaním nových grafitových útvarov, ktoré môžu narušiť štruktúru kompozitu. Preto aj malé kovové nečistoty môžu viesť k narušeniu homogenity a morfológie kompozitného materiálu.
Najbežnejšie spôsoby čistenia katalytických uhlíkových nanorúriek od nečistôt sú založené na ich úprave zmesou kyselín s rôznymi koncentráciami pri zahrievaní a tiež v kombinácii s vystavením mikrovlnnému žiareniu. Hlavnou nevýhodou týchto metód je však deštrukcia stien uhlíkových nanorúrok v dôsledku vystavenia silným kyselinám, ako aj výskyt veľkého počtu nežiaducich funkčných skupín obsahujúcich kyslík na ich povrchu, čo sťažuje na výber podmienok pre úpravu kyselinou. V tomto prípade je čistota výsledných MWCNT 96-98 % hmotn., pretože kovové častice katalyzátora sú zapuzdrené vo vnútornej dutine uhlíkovej nanorúrky a sú pre činidlá neprístupné.
Zvýšenie čistoty MWCNT je možné dosiahnuť ich zahrievaním na teploty nad 1500 °C pri zachovaní štruktúry a morfológie uhlíkových nanorúrok. Tieto metódy umožňujú nielen vyčistiť MWCNT od kovových nečistôt, ale tiež prispievajú k usporiadaniu štruktúry uhlíkových nanorúr v dôsledku žíhania malých defektov, zvyšovaniu Youngovho modulu, zmenšovaniu vzdialenosti medzi grafitovými vrstvami a tiež k odstraňovaniu povrchového kyslíka, ktorý následne zaisťuje rovnomernejšiu disperziu uhlíkových nanorúrok v polymérnej matrici, potrebnú na získanie kvalitnejších kompozitných materiálov. Kalcinácia pri teplote okolo 3000°C vedie k tvorbe ďalších defektov v štruktúre uhlíkových nanorúrok a rozvoju existujúcich defektov. Je potrebné poznamenať, že čistota uhlíkových nanorúrok získaných pomocou opísaných metód nie je väčšia ako 99,9%.
Vynález rieši problém vývoja spôsobu čistenia viacstenných uhlíkových nanorúriek získaných katalytickou pyrolýzou uhľovodíkov s takmer úplným odstránením nečistôt katalyzátora (až do 1 ppm), ako aj nečistôt iných zlúčenín, ktoré sa môžu objaviť počas kyslého spracovania MWCNT. , pri zachovaní morfológie uhlíkových nanorúrok.
Problém rieši metóda čistenia viacstenných uhlíkových nanorúrok získaných pyrolýzou uhľovodíkov s použitím katalyzátorov obsahujúcich Fe, Co, Ni, Mo, Mn a ich kombinácie ako aktívne zložky, ako aj Al 2 O 3, MgO, CaCO 3 ako nosiče. , ktorá sa uskutočňuje varením v roztoku kyseliny chlorovodíkovej s ďalším premývaním vodou, po úprave kyselinou prebieha ohrev v prúde vysokočistého argónu v peci s teplotným spádom, v pracovnej oblasti je teplota 2200 st. -2800 ° C, na okrajoch pece je teplota 900-1000 ° C, v dôsledku čoho sa získajú viacstenné nanorúrky s obsahom kovových nečistôt nižším ako 1 ppm.
Ohrev sa vykonáva v ampulkách vyrobených z vysoko čistého grafitu.
Doba ohrevu v prúde argónu je napríklad 15-60 minút.
Argón sa používa s čistotou 99,999 %.
Podstatným rozdielom metódy je použitie pece s teplotným gradientom na čistenie MWCNT, kde sa v horúcej zóne odparujú kovové nečistoty a v studenej zóne dochádza ku kondenzácii kovových častíc vo forme malých guľôčok. Na uskutočnenie prenosu kovových pár sa používa prúd vysoko čistého argónu (s čistotou 99,999 %) s prietokom plynu cca 20 l/h. Rúra je vybavená špeciálnymi tesneniami, ktoré zabraňujú vystaveniu atmosférickým plynom.
Predbežná desorpcia vodného a vzdušného kyslíka z povrchu MWCNT a grafitovej ampulky, v ktorej je vzorka umiestnená v grafitovej peci, ako aj ich fúkanie vysoko čistým argónom, umožňuje vyhnúť sa dopadu na čistený MWCNT reakcií transportu plynu zahŕňajúcich vodík a plyny obsahujúce kyslík, čo vedie k redistribúcii uhlíka medzi jeho vysoko rozptýlenými formami a dobre kryštalizovanými formami podobnými grafitu s nízkou povrchovou energiou (V.L. Kuznecov, Yu.V.Butenko, V.I.Zaikovskii a A.L. Chuvilin // Procesy redistribúcie uhlíka v nanokarbónoch // Carbon 42 (2004) s. 1057-1061 A.S. Fialkov // Procesy a zariadenia na výrobu práškových uhlíkovo-grafitových materiálov, Aspect Press, Moskva, 2008, s. 510-514; ).
Katalytické viacstenné uhlíkové nanorúrky sa vyrábajú pyrolýzou uhľovodíkov s použitím katalyzátorov obsahujúcich Fe, Co, Ni, Mo a ich kombinácie ako aktívne zložky, ako aj Al 2 O 3, MgO, CaCO 3 ako nosiče (T.W. Ebbesen // Carbon nanotubes: Preparation a vlastnosti, CRC Press, 1997, s.139-161, V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J.Schuiz // Syntéza a charakterizácia materiálov uhlíkových nanorúrok (prehľad) // Časopis Univerzity chemickej technológie a metalurgie, 2006; , č. 4, str. 377-390; , 2007, v. 40, č. 6).
V navrhovanom spôsobe, aby sa demonštrovala možnosť odstránenia nečistôt z najtypickejších kovov, sa čistenie uskutočňuje pre dva typy MWCNT syntetizované na katalyzátoroch Fe-Co/Al 2 O 3 a Fe-Co/CaCO 3 s obsahom Fe a Co v pomer 2:1. Jednou z najdôležitejších vlastností použitia týchto katalyzátorov je absencia iných uhlíkových fáz iných ako MWCNT v syntetizovaných vzorkách. V prítomnosti katalyzátora Fe-Co/Al203 sa získajú MWCNT s priemernými vonkajšími priemermi 7 až 10 nm a v prítomnosti katalyzátora Fe-Co/CaC03 sa získajú MWCNT s veľkými priemernými vonkajšími priemermi. 22-25 nm.
Získané vzorky sa skúmajú transmisnou elektrónovou mikroskopiou, röntgenovou spektrálnou fluorescenčnou metódou na analyzátore ARL - Advant "x s Rh anódou RTG trubice (presnosť merania ± 10%) a špecifický povrch vzoriek je merané metódou BET.
Podľa údajov TEM počiatočné vzorky pozostávajú z vysoko defektných MWCNT (obr. 1, 6). Fragmenty rúrok v oblasti ohybov majú hladké, zaoblené obrysy; Na povrchu rúrok sa pozoruje veľké množstvo útvarov podobných fullerénom. Vrstvy nanorúriek podobné grafénu sa vyznačujú prítomnosťou veľkého počtu defektov (zlomy, spoje v tvare Y atď.). V niektorých častiach rúrok je nezrovnalosť v počte vrstiev na rôznych stranách MWCNT. Ten naznačuje prítomnosť otvorených rozšírených grafénových vrstiev, ktoré sú lokalizované hlavne vo vnútri trubíc. Snímky elektrónového mikroskopu zahriatych MWCNT v prúde vysoko čistého argónu pri teplotách 2200 °C - obr. 2, 7; 2600 °C - Obr. 3, 8; 2800 °C - Obrázky 4, 5, 9. Vo vzorkách po kalcinácii sú pozorované hladšie MWCNT s menším počtom vnútorných defektov a defektov blízkych povrchu. Rúry pozostávajú z rovných úlomkov rádovo stoviek nanometrov s jasne definovanými zalomeniami. So zvyšujúcou sa teplotou kalcinácie sa zväčšujú rozmery priamych úsekov. Počet grafénových vrstiev v stenách rúrok na rôznych stranách sa stáva rovnaký, vďaka čomu je štruktúra MWCNT usporiadanejšia. Vnútorný povrch rúrok tiež prechádza výraznými zmenami - kovové častice sú odstránené, vnútorné priečky sú usporiadanejšie. Okrem toho sa konce rúrok zatvoria - vrstvy grafénu tvoriace rúrky sú uzavreté.
Kalcinácia vzoriek pri 2800 °C vedie k vytvoreniu malého počtu zväčšených valcových útvarov uhlíka, ktoré pozostávajú z grafénových vrstiev uložených do seba, čo môže súvisieť s prenosom uhlíka na krátke vzdialenosti v dôsledku zvýšenia tlaku grafitových pár. .
Štúdie vzoriek počiatočných a zahriatych MWCNT pomocou röntgenovej fluorescenčnej metódy ukázali, že po zahriatí vzoriek viacstenných uhlíkových nanorúrok pri teplotách v rozmedzí 2200-2800°C množstvo nečistôt klesá, čo potvrdzuje aj transmisná elektrónová mikroskopia . Zahrievanie vzoriek MWCNT na 2800 °C zabezpečuje takmer úplné odstránenie nečistôt zo vzoriek. V tomto prípade sa odstránia nielen nečistoty katalyzátorových kovov, ale aj nečistoty iných prvkov, ktoré vstupujú do MWCNT v štádiách kyslého spracovania a prania. V počiatočných vzorkách je pomer železa ku kobaltu približne 2:1, čo zodpovedá počiatočnému zloženiu katalyzátorov. Obsah hliníka v počiatočných rúrkach získaných pomocou vzoriek katalyzátora Fe-Co/Al 2 O 3 je malý, čo súvisí s jeho odstránením pri ošetrení nanorúriek kyselinou pri umývaní katalyzátora. Výsledky štúdia obsahu nečistôt pomocou röntgenovej spektrálnej fluorescenčnej metódy sú uvedené v tabuľkách 1 a 2.
Meranie špecifického povrchu metódou BET ukázalo, že so zvyšujúcou sa teplotou sa špecifický povrch vzoriek MWCNT nevýznamne mení pri zachovaní štruktúry a morfológie uhlíkových nanorúrok. Podľa údajov TEM môže byť pokles špecifickej plochy povrchu spojený s uzavretím koncov MWCNT a so znížením počtu povrchových defektov. So zvyšujúcou sa teplotou je možné vytvoriť malý podiel zväčšených valcových útvarov so zvýšeným počtom vrstiev a pomerom dĺžky k šírke približne 2-3, čo tiež prispieva k zníženiu špecifického povrchu. Výsledky štúdie špecifického povrchu sú uvedené v tabuľke 3.
Podstata vynálezu je ilustrovaná nasledujúcimi príkladmi, tabuľkami (tabuľky 1-3) a ilustráciami (obrázky 1-9).
Vzorka MWCNT (10 g), získaná pyrolýzou etylénu v prítomnosti katalyzátora Fe-Co/Al 2 O 3 v prietokovom kremennom reaktore pri teplote 650-750 °C, sa umiestni do grafitovej ampulky s výška 200 mm a vonkajší priemer 45 mm a uzavreté vekom (priemer 10 mm) s otvorom (priemer 1-2 mm). Grafitová ampulka sa umiestni do kremennej ampulky a vzduch sa odčerpá pomocou vákuovej pumpy na tlak aspoň 10-3 Torr, po čom nasleduje prepláchnutí argónom vysokej čistoty (čistota 99,999 %), najskôr pri teplote miestnosti a potom pri teplote 200-230°C, aby sa odstránili povrchové skupiny obsahujúce kyslík a stopy vody. Vzorka sa zahrieva pri teplote 2200°C po dobu 1 hodiny v prúde vysoko čistého argónu (~20 l/h) v peci s teplotným spádom, kde sa v pracovnej oblasti udržiava teplota 2200°C. , a na okrajoch pece je teplota 900-1000°C S. Atómy kovu odparujúce sa z MWCNT počas ohrevu sú odvádzané z horúcej časti pece do studenej časti prúdom argónu, kde sa kov ukladá vo forme malých guľôčok.
Po kalcinácii sa výsledný materiál skúma transmisnou elektrónovou mikroskopiou a röntgenovou fluorescenčnou metódou. Obrázok 1 ukazuje elektrónové mikroskopické snímky pôvodných MWCNT a obrázok 2 ukazuje MWCNT zahriate na 2200 °C. Pomocou metódy BET sa špecifická plocha povrchu vzoriek MWCNT určuje pred a po kalcinácii. Získané údaje naznačujú mierny pokles špecifickej plochy povrchu vzoriek po kalcinácii v porovnaní so špecifickou plochou povrchu pôvodnej vzorky MWCNT.
Podobne ako v príklade 1, vyznačujúci sa tým, že vzorka pôvodných MWCNT sa zahrieva na 2600°C počas 1 hodiny v prúde vysokočistého argónu (~20 l/h) v peci s teplotným spádom, pričom teplota v pracovná plocha sa udržiava na 2600°C, pri Teplota na okrajoch pece je 900-1000°C. Obrázky vyhrievaných MWCNT získané transmisnou elektrónovou mikroskopiou sú znázornené na obrázku 3. Snímky TEM s vysokým rozlíšením ukazujú uzavreté konce nanorúrok.
Podobne ako v príklade 1, vyznačujúci sa tým, že vzorka pôvodných MWCNT sa zahrieva na 2800°C počas 15 minút v prúde vysokočistého argónu (~20 l/h) v peci s teplotným spádom, pričom teplota v pracovná plocha sa udržiava na 2800°C, pri Teplota na okrajoch pece je 900-1000°C. Obrázky vyhrievaných MWCNT získané transmisnou elektrónovou mikroskopiou sú znázornené na obrázku 4.
Kalcinácia pri 2800 °C vedie k vytvoreniu malého počtu zväčšených valcových útvarov so zvýšeným počtom vrstiev a pomerom dĺžky k šírke približne 2-3. Tieto zväčšenia sú viditeľné na snímkach TEM (obrázok 5).
Podobne ako v príklade 1, vyznačujúci sa tým, že pôvodné MWCNT sa získali v prítomnosti katalyzátora Fe-Co/CaC03. Obrázky pôvodných MWCNT a MWCNT zahriatych na 2200 °C, získané transmisnou elektrónovou mikroskopiou, sú znázornené na obrázkoch 6, 7, v tomto poradí. TEM snímky pôvodných MWCNT ukazujú kovové častice zapuzdrené v rúrkových kanáloch (označené šípkami).
Podobne ako v príklade 4, vyznačujúci sa tým, že vzorka pôvodného MWCNT bola zahriata na 2600 °C. Snímky vyhrievaných MWCNT z transmisnej elektrónovej mikroskopie sú znázornené na obrázku 8. Snímky TEM s vysokým rozlíšením ukazujú uzavreté konce nanorúrok.
Podobne ako v príklade 4, vyznačujúci sa tým, že vzorka pôvodného MWCNT sa zahrievala na 2800 °C počas 15 minút. Obrazy vyhrievaných MWCNT z transmisnej elektrónovej mikroskopie sú znázornené na obrázku 9. Obrázky ukazujú tvorbu malého zlomku zväčšenín.
| stôl 1 | ||||
| Röntgenové spektrálne fluorescenčné údaje o obsahu nečistôt v MWCNT po zahriatí, získané s použitím katalyzátora Fe-Co/Al 2 O 3 | ||||
| Element | ||||
| Počiatočné MWCNT | MWCNT_2200 °C príklad 1 | MWCNT_2600 °C príklad 2 | MWCNT_2800 °C príklad 3 | |
| Fe | 0.136 | 0.008 | stopy | stopy |
| Co | 0.0627 | stopy | stopy | stopy |
| Al | 0.0050 | stopy | stopy | stopy |
| So | stopy | 0.0028 | 0.0014 | stopy |
| Ni | 0.0004 | stopy | stopy | stopy |
| Si | 0.0083 | 0.0076 | stopy | Nie |
| Ti | Nie | 0.0033 | stopy | stopy |
| S | stopy | Nie | Nie | Nie |
| Cl | 0.111 | Nie | Nie | Nie |
| Sn | 0.001 | 0.001 | stopy | stopy |
| Ba | Nie | Nie | Nie | Nie |
| Cu | 0.001 | 0.001 | stopy | stopy |
| stopy - obsah prvkov pod 1 ppm |
| tabuľka 2 | ||||
| Röntgenové spektrálne fluorescenčné údaje o obsahu nečistôt v MWCNT po zahriatí, získané s použitím katalyzátora Fe-Co/CaCO 3 | ||||
| Element | Odhad obsahu nečistôt, hm. % | |||
| Počiatočné MWCNT | MWCNT_2200 °C príklad 4 | MWCNT_2600 °C príklad 5 | MWCNT_2800 °C príklad 6 | |
| Fe | 0.212 | 0.0011 | 0.0014 | 0.001 |
| Co | 0.0936 | stopy | stopy | stopy |
| Al | 0.0048 | stopy | stopy | stopy |
| So | 0.0035 | 0.005 | 0.0036 | stopy |
| Ni | 0.0003 | stopy | stopy | stopy |
| Si | 0.0080 | 0.0169 | 0.0098 | stopy |
| Ti | Nie | stopy | 0.0021 | 0.0005 |
| S | 0.002 | Nie | Nie | Nie |
| Cl | 0.078 | Nie | Nie | Nie |
| Sn | 0.0005 | stopy | stopy | stopy |
| Ba | 0.008 | Nie | Nie | Nie |
| Cu | stopy | stopy | stopy | stopy |
| Tabuľka 3 | |
| Špecifický povrch BET počiatočných a zahrievaných vzoriek MWCNT | |
| Vzorka MWCNT (katalyzátor) | Ssp., m2/g (±2,5 %) |
| MWCNT_ref (Fe-Co/Al 2 O 3) | 390 |
| MWCNT_2200 (Fe-Co/Al203) príklad 1 | 328 |
| MWCNT_2600 (Fe-Co/Al203) príklad 2 | 302 |
| MWCNT_2800 (Fe-Co/Al203) príklad 3 | 304 |
| MWCNT_ref (Fe-Co/CaCO 3) | 140 |
| MWCNT_2200 (Fe-Co/CaCO 3) príklad 4 | 134 |
| MWCNT_2600 (Fe-Co/CaCO 3) príklad5 | 140 |
| MWCNT_2800 (Fe-Co/CaCO 3) príklad 6 | 134 |
Popisky k postavám:
Obr.1. Snímky z elektrónového mikroskopu počiatočnej vzorky MWCNT syntetizované na katalyzátore Fe-Co/Al203. Vľavo je obrázok TEM s nízkym rozlíšením. Vpravo nižšie je obrázok TEM s vysokým rozlíšením, ktorý zobrazuje chybné steny MWCNT.
Obr.2. Snímky z elektrónového mikroskopu vzorky MWCNT zahriatej na teplotu 2200 °C, syntetizované na katalyzátore Fe-Co/Al 2 O 3. Vľavo je obrázok TEM s nízkym rozlíšením. Vpravo dole - obrázok TEM s vysokým rozlíšením. Štruktúra MWCNT sa stáva menej defektnou a konce nanorúrok sa uzavrú.
Obr.3. Snímky z elektrónového mikroskopu vzorky MWCNT zahriatej na teplotu 2600 °C, syntetizované na katalyzátore Fe-Co/Al 2 O 3. Vľavo je obrázok TEM s nízkym rozlíšením. Vpravo nižšie je obrázok TEM s vysokým rozlíšením zobrazujúci uzavreté konce MWCNT. Steny MWCNT sú hladšie a menej chybné.
Obr.4. Snímky z elektrónového mikroskopu vzorky MWCNT zahriatej na teplotu 2800 °C, syntetizované na katalyzátore Fe-Co/Al 2 O 3 . Vľavo je obrázok TEM s nízkym rozlíšením. Vpravo nižšie je obrázok TEM s vysokým rozlíšením, ktorý zobrazuje menej chybné steny MWCNT.
Obr.5. Snímky z elektrónového mikroskopu vzorky MWCNT zahriatej na teplotu 2800 °C, syntetizované na katalyzátore Fe-Co/Al 2 O 3 , zobrazujúce výskyt defektov v štruktúre MWCNT, čo sú valcovité útvary pozostávajúce z grafénových vrstiev vnorených vo vnútri každej z nich. iné, ktoré sú zobrazené na obrázku TEM s vysokým rozlíšením vpravo hore.
Obr.6. Snímky z elektrónového mikroskopu počiatočnej vzorky MWCNT syntetizované na katalyzátore Fe-Co/CaCO3. Vľavo je obrázok TEM s nízkym rozlíšením. Vpravo nižšie je obrázok TEM s vysokým rozlíšením, ktorý ukazuje nerovný povrch MWCNT. Vpravo hore sú viditeľné častice katalyzátora zapuzdrené vo vnútri kanálikov uhlíkových nanorúrok (označené šípkami).
Obr.7. Snímky z elektrónového mikroskopu vzorky MWCNT zahriatej na teplotu 2200 °C, syntetizované na katalyzátore Fe-Co/CaCO3. Vľavo je obrázok TEM s nízkym rozlíšením. Vpravo nižšie je obrázok TEM s vysokým rozlíšením, ktorý ukazuje hladšie steny MWCNT.
Obr.8. Snímky z elektrónového mikroskopu vzorky MWCNT zahriatej na teplotu 2600 °C, syntetizované na katalyzátore Fe-Co/CaCO3. Vľavo je obrázok TEM s nízkym rozlíšením. Vpravo dole je obrázok TEM s vysokým rozlíšením zobrazujúci uzavreté konce MWCNT. Steny MWCNT sú hladšie a menej chybné.
Obr.9. Snímky z elektrónového mikroskopu vzorky MWCNT zahriatej na teplotu 2800 °C, syntetizované na katalyzátore Fe-Co/CaCO3. Vľavo je obrázok TEM s nízkym rozlíšením. Vpravo dole - obrázok TEM s vysokým rozlíšením.
1. Spôsob čistenia viacstenných uhlíkových nanorúriek získaných pyrolýzou uhľovodíkov s použitím katalyzátorov obsahujúcich Fe, Co, Ni, Mo, Mn a ich kombinácie ako aktívne zložky, ako aj Al 2 O 3, MgO, CaCO 3 ako nosiče, varom. v roztoku kyseliny chlorovodíkovej s ďalším premývaním vodou, vyznačujúci sa tým, že po úprave kyselinou sa zahrieva v prúde argónu vysokej čistoty v peci s teplotným spádom, kde v pracovnej oblasti je teplota 2200- 2800°C, na okrajoch pece je teplota 900-1000°C, výsledkom čoho sú viacstenné nanorúrky s obsahom kovových nečistôt menej ako 1 ppm.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zahrievanie sa uskutočňuje v ampulkách vyrobených z vysoko čistého grafitu.
Žiadna z bežných metód získavania CNT neumožňuje ich izoláciu v ich čistej forme. Nečistoty v NT môžu byť fullerény, amorfný uhlík, grafitizované častice a častice katalyzátora.
Používajú sa tri skupiny metód čistenia CNT:
1) deštruktívne,
2) nedeštruktívne,
3) kombinované.
Deštruktívne metódy využívajú chemické reakcie, ktoré môžu byť oxidačné alebo redukčné a sú založené na rozdieloch v reaktivite rôznych foriem uhlíka. Na oxidáciu sa používajú buď roztoky oxidačných činidiel alebo plynné činidlá a na redukciu sa používa vodík. Metódy umožňujú izoláciu vysoko čistých CNT, ale sú spojené so stratami v trubiciach.
Nedeštruktívne metódy zahŕňajú extrakciu, flokuláciu a selektívne zrážanie, mikrofiltráciu s priečnym tokom, vylučovaciu chromatografiu, elektroforézu a selektívnu reakciu s organickými polymérmi. Tieto metódy sú spravidla málo produktívne a neúčinné.
Zároveň sa ukázalo, že purifikácia SWCNT získaných laserovo-termálnou metódou filtráciou so sonikáciou umožňuje získať materiál s čistotou vyššou ako 90 % s výťažnosťou 30–70 % (v závislosti od čistota pôvodných sadzí).
Extrakcia sa používa výlučne na odstránenie fullerénov, vo veľkých množstvách sa extrahujú sírouhlíkom alebo inými organickými rozpúšťadlami.
Prevažná časť katalyzátora a katalyzátorového nosiča sa odstráni premytím v kyseline sírovej a dusičnej, ako aj ich zmesiach. Ak je nosičom katalyzátora silikagél, kremeň alebo zeolity, používajú sa roztoky kyseliny fluorovodíkovej alebo zásad. Na odstránenie oxidu hlinitého sa používajú koncentrované roztoky zásad. Katalyzátorové kovy okludované v dutine CNT alebo obklopené grafitovým plášťom sa neodstránia.
Amorfný uhlík sa odstraňuje buď oxidáciou alebo redukciou. Na redukciu sa používa vodík pri teplote najmenej 700 o C na oxidáciu, vzduch, kyslík, ozón, oxid uhličitý alebo vodné roztoky oxidačných činidiel. Oxidácia na vzduchu začína pri 450 o C. V tomto prípade je časť CNT (hlavne najmenší priemer) úplne oxidovaná, čo prispieva k otvoreniu zostávajúcich rúrok a odstráneniu častíc katalyzátora, ktoré neboli odstránené počas primárna úprava kyselinou. Tieto sa odstránia sekundárnym premytím v kyseline. Na získanie čo najčistejšieho produktu sa môžu operácie čistenia kyseliny a plynu niekoľkokrát opakovať, kombinovať navzájom a s fyzikálnymi metódami.
V niektorých prípadoch sa čistenie primárnej kyseliny uskutočňuje v dvoch stupňoch, pričom sa najprv používa zriedená kyselina (na odstránenie väčšiny katalyzátora a nosiča) a potom koncentrovaná kyselina (na odstránenie amorfného uhlíka a čistenie povrchu CNT) s medzifiltráciou a premývacími operáciami. .
Pretože častice oxidu kovu katalyzujú oxidáciu CNT a spôsobujú zníženie výťažku čisteného produktu, používa sa dodatočná pasivačná operácia ich premenou na fluoridy pomocou SF 6 alebo iných činidiel. V tomto prípade sa výťažok purifikovaných CNT zvyšuje.
Na Rice University (USA) bolo vyvinutých niekoľko metód na čistenie materiálov vyrobených oblúkovými a laserovo-tepelnými metódami. „Stará“ metóda zahŕňala oxidačné operácie s 5 M HNO 3 (24 h, 96 o C), neutralizáciu NaOH, disperziu v 1 % vodnom roztoku Tritonu X-100 a filtráciu s priečnym tokom. Medzi jeho nevýhody patrí koprecipitácia hydroxidov Ni a Co spolu s CNT, ťažkosti pri odstraňovaní grafitizovaných častíc a organických solí sodíka, penenie pri vákuovom sušení, nízka účinnosť filtrácie, dlhé doby procesu a nízky výťažok vyčistených rúr.
„Nová“ metóda zahŕňala oxidáciu 5 M HNO 3 počas 6 hodín, centrifugáciu, premytie a neutralizáciu zrazeniny NaOH, opätovnú oxidáciu HNO 3 s opakovaným odstreďovaním a neutralizáciou, premytie metanolom, disperziu v toluéne a filtráciu. Táto metóda tiež neumožňuje dosiahnuť úplné čistenie, hoci výťažok CNT (50–90 %) je lepší ako pri „starej“ metóde.
Použitie organických rozpúšťadiel priamo po varení v kyseline umožňuje odstrániť 18–20 % nečistôt, z ktorých polovicu tvoria fulerény a druhú polovicu rozpustné uhľovodíky.
SWCNT získané oblúkovou metódou (5% katalyzátor pozostávajúci z Ni, Co a FeS s pomerom 1:1:1) boli najskôr oxidované na vzduchu pri 470 o C počas 50 minút v rotačnej laboratórnej peci, následne boli odstránené kovové nečistoty opakovaným premytím 6 M HCl, čím sa dosiahne úplné odfarbenie roztoku. Výťažok SWCNT obsahujúcich menej ako 1 % hmotn. neprchavého zvyšku bol 25–30 %.
Na čistenie oblúkových SWCNT bol vyvinutý proces, ktorý zahŕňa okrem oxidácie na vzduchu a varu v HNO 3 úpravu roztokom HCl a neutralizáciu, ultrazvukovú disperziu v dimetylformamide resp. N-metyl-2-pyrolidón, po ktorom nasleduje centrifugácia, odparenie rozpúšťadla a vákuové žíhanie pri 1100 °C.
Čistenie pyrolytických SWCNT a MWCNT je opísané v dvoch stupňoch: dlhodobou (12 hodín) sonikáciou pri 60 o C v roztoku H 2 O 2 na odstránenie uhlíkových nečistôt v prvom stupni a sonikáciou počas 6 hodín v HCl na odstránenie Ni nečistoty v druhom. Po každom stupni sa uskutočnila centrifugácia a filtrácia.
Na čistenie SWCNT získaných metódou HiPco a obsahujúcich až 30 % hmotn. Fe je opísaná aj dvojstupňová metóda, zahŕňajúca oxidáciu na vzduchu (najmä v mikrovlnnej rúre) a následné premytie koncentrovanou HCl.
Na čistenie sa použil ešte väčší počet stupňov (disperzia v horúcej vode počas sonikácie, interakcia s brómovou vodou pri 90 o C počas 3 hodín, oxidácia na vzduchu pri 520 o C počas 45 minút, ošetrenie 5 M HCl pri izbovej teplote). MWCNT, získané pyrolýzou roztoku ferocénu v benzéne a obsahujúce až 32 % hmotn. Fe. Po praní a sušení pri 150 °C počas 12 hodín sa obsah Fe znížil na niekoľko percent a výťažok bol až 50 %.
Oxidácia plynmi môže viesť k rozvoju pórovitosti NT a NV a predĺžený var v kyseline dusičnej môže viesť k úplnej degradácii týchto látok.
Pri relatívne veľkom množstve kremíka (laser-termálna metóda) sa primárny produkt zahrieva v koncentrovanej kyseline fluorovodíkovej, potom sa pridá HNO 3 a spracováva sa pri teplote 35–40 o C ďalších 45 minút. Operácie zahŕňajú použitie vysoko korozívnych médií a uvoľňovanie toxických plynov.
Na odstránenie zeolitu používaného pri výrobe SWCNT katalytickou pyrolýzou etanolových pár sa na produkt oxidovaný na vzduchu pôsobí vodným roztokom NaOH (6 N) s krátkodobou (5 min) sonikáciou a zvyšok sa zachytáva na filter sa premyje HCl (6 N).
Separáciu SWCNT od nečistôt iných foriem uhlíka a kovových častíc je možné uskutočniť ultrazvukovou disperziou rúrok v roztoku polymetylmetakrylátu v monochlórbenzéne s následnou filtráciou.
Na čistenie SWCNT sa často odporúča použiť ich funkcionalizáciu. Konkrétne je opísaný spôsob, ktorý zahŕňa tri postupné operácie: funkcionalizáciu pomocou azometín ylidu v dimetylformamide (pozri časť 4.5), pomalé ukladanie funkcionalizovaných SWCNT pridaním dietyléteru do roztoku skúmaviek v chloroforme, odstránenie funkčných skupín a regeneráciu SWCNT zahrievaním na 350 o C a žíhaním pri 900 o C. V prvom stupni sa odstránia kovové častice, v druhom - amorfný uhlík. Obsah Fe v rúrach HiPco vyčistených týmto spôsobom sa zníži na 0,4 % hmotn.
Interakcia s DNA sa môže použiť na oddelenie kovových SWCNT od polovodičových. Laboratóriá disponujú širokou škálou rôznych jednovláknových DNA, ktorých selekciou je možné dosiahnuť selektívne obalenie a následnú separáciu východiskovej zmesi na frakcie chromatografickou metódou.
Fyzikálne metódy zahŕňajú prenesenie počiatočnej zmesi do vodného roztoku pomocou dlhodobého pôsobenia ultrazvukom v prítomnosti povrchovo aktívnych látok alebo obalených rozpustných polymérov, mikrofiltráciu, centrifugáciu, vysokoúčinnú kvapalinovú chromatografiu, gélovú permeačnú chromatografiu. Na získanie disperzií vhodných na chromatografiu sa použilo očkovanie zwitteriónov (pozri časť 4.5).
Očakáva sa, že rozvoj chromatografických metód umožní separovať CNT nielen podľa dĺžky a priemeru, ale aj chiralitou a oddeliť rúrky s kovovými vlastnosťami od rúrok s polovodičovým typom vodivosti. Na separáciu SWCNT s rôznymi elektronickými vlastnosťami bola testovaná selektívna depozícia kovových trubíc v roztoku oktadecylamínu v tetrahydrofuráne (amín sa silnejšie adsorbuje na polovodičové trubice a zanecháva ich v roztoku).
Príkladom použitia nedeštruktívnych metód na čistenie a separáciu CNT podľa veľkosti je aj metóda vyvinutá vedcami zo Švajčiarska a USA. Východiskový materiál získaný oblúkovou metódou sa preniesol do vodného koloidného roztoku s použitím dodecylsulfátu sodného (koncentrácia povrchovo aktívnej látky bola mierne vyššia ako kritická koncentrácia miciel). Keď sa koncentrácia povrchovo aktívnej látky zvýšila, získali sa agregáty CNT, ktoré sa filtrovali intenzívnou sonikáciou cez pásové membrány s pórmi 0, 4 μm. Po redispergovaní vo vode sa operácia niekoľkokrát opakovala, aby sa dosiahol požadovaný stupeň čistenia CNT.
Metóda kapilárnej elektroforézy je málo produktívna, hoci umožňuje nielen čistenie CNT, ale aj ich oddelenie podľa dĺžky alebo priemeru. Pri separácii sa používajú disperzie stabilizované povrchovo aktívnymi látkami alebo rozpustnými polymérmi. Pre čistenie a separáciu CNT dielektroforézou pozri časť. 4.13.
Bola vyvinutá nedeštruktívna metóda na separáciu vyčistených a skrátených CNT do frakcií s rúrkami rôznych veľkostí v krížových (asymetrických) tokoch kvapaliny.
Na zväčšenie kovových častíc katalyzátora sa uskutoční žíhanie vo vodíku pri 1200 °C, po ktorom sa kovy rozpustia v kyseline. Úplné odstránenie katalyzátorových kovov a katalyzátorových nosičov, bez ohľadu na formu, v akej sú prítomné v zmesi, je možné uskutočniť vysokoteplotným (1500–1800 o C) vákuovým žíhaním. V tomto prípade sú tiež odstránené fulerény, CNT sa zväčšujú v priemere a stávajú sa menej defektnými. Na úplné vyžíhanie defektov sú potrebné teploty nad 2500 o C Na zvýšenie odolnosti MWCNT voči kyselinám sa používa vákuové žíhanie pri 2000 o C.
Na odstránenie nečistôt z uhlíkových vlákien vzniknutých pri pyrolýze uhľovodíkov sa odporúča zmrazenie tekutým dusíkom.
Voľba jednej alebo druhej možnosti čistenia závisí od zloženia čistenej zmesi, štruktúry a morfológie NT, množstva nečistôt a požiadaviek na konečný produkt. Pyrolytické CNT a najmä CNF obsahujú menej alebo žiadny amorfný uhlík.
Pri posudzovaní čistoty CNT je najväčším problémom stanovenie obsahu nečistôt amorfného uhlíka. Ramanova spektroskopia (pozri kapitolu 8) poskytuje iba kvalitatívny obraz. Spoľahlivejšou, no zároveň pracovne náročnou metódou je spektroskopia v blízkej IR oblasti (Itkis, 2003).
V USA bol vytvorený štandard pre čistotu SWCNT.
reakcia v kyseline sírovej s obsahom anhydridu chrómu. Je však potrebné predbežné odstránenie veľkej frakcie nanodiamantových granúl. Literatúra 1. Spitsyn B.V., Davidson J.L., Gradoboev M.N., Galushko T.B., Serebryakova N.V., Karpukhina T.A., Kulakova I.I., Melnik N.N. Cesta k modifikácii detonačných nanodiamantov // Diamond and Related Materials, 2006, Vol. 15, str. 296-299 2. Pat. 5-10695, Japonsko (A), Chrómovací roztok, Tokyo Daiyamondo Kogu Seisakusho K.K., 27.04.1993 3. Dolmatov, V.Yu. Ultrajemné diamanty detonačnej syntézy ako základ novej triedy kompozitných kov-diamantových galvanických povlakov / V.Yu, G.K Burkat // Superhard materials, 2000, T. 1.- P. 84-94 4. Gregory R. Flokulácia a sedimentácia - základné princípy // Špec. Chem., 1991, zv. 11, č. 426-430 MDT 661,66 N.Yu. Biryukova1, A.N. Kovalenko1, S.Yu. Careva1, L.D. Iskhakova2, E.V. Zharikov1 Ruská chemicko-technologická univerzita pomenovaná po. DI. Mendelejev, Moskva, Rusko Vedecké centrum pre vláknovú optiku RAS, Moskva, Rusko 1 2 ČISTENIE UHLÍKOVÝCH NANOTRÚB ZÍSKANÝCH METÓDOU KATALYTICKEJ PYROLÝZY BENZÉNU V tejto práci sú uvedené výsledky experimentálnych štúdií čistenia a separácie viacstenných nanorúrok fyzikálnymi a sú prezentované chemické metódy. Účinnosť každého stupňa bola kontrolovaná štúdiom morfologických charakteristík produktov pyrolýzy. Článok prezentuje výsledky experimentálnych štúdií čistenia a separácie viacstenných uhlíkových nanorúrok pomocou fyzikálnych a chemických metód. Účinnosť každého purifikačného stupňa bola monitorovaná zmenami v morfologických charakteristikách produktov pyrolýzy. Metóda katalytickej pyrolýzy uhľovodíkov je jednou z perspektívnych metód syntézy uhlíkových nanorúrok. Metóda umožňuje získať jednostenné, viacstenné nanorúrky, orientované polia uhlíkových nanoštruktúr s vhodnou organizáciou parametrov syntézy. Zároveň produkt získaný pyrolýzou zlúčenín obsahujúcich uhlík spolu s nanorúrkami obsahuje značné množstvo nečistôt, ako sú častice katalyzátora, amorfný uhlík, fullerény atď. Na odstránenie týchto nečistôt sa zvyčajne používajú fyzikálne metódy ( odstreďovanie, ultrazvuk, filtrácia) v kombinácii s chemickými (oxidácia v plynnom alebo kvapalnom médiu pri zvýšených teplotách). Práca testovala kombinovanú techniku na čistenie a separáciu viacstenných nanorúrok od vedľajších produktov a určila účinnosť rôznych činidiel. Počiatočný nános sa získal katalytickou pyrolýzou benzénu s použitím pentakarbonylu železa ako predkatalyzátora. Ložisko bolo upravované kyselinou chlorovodíkovou, sírovou a dusičnou. Agregáty nanorúriek boli rozbité ultrazvukom pri frekvencii 22 kHz. Na oddelenie usadeniny do frakcií sa použila centrifugácia (3000 otáčok za minútu, doba spracovania - do 1 hodiny). Okrem kyseliny sa v chémii a chemickej technológii využívalo aj tepelné spracovanie nanorúrok pomocou U S P E X I. Zväzok XXI. 2007. Číslo 8 (76) 56 vzduchu. Aby sa dosiahlo čo najlepšie čistenie, bola stanovená optimálna postupnosť rôznych metód. Morfologické charakteristiky produktov pyrolýzy a stupeň purifikácie boli monitorované skenovacou elektrónovou mikroskopiou, Ramanovou spektroskopiou a fázovou rôntgenovou analýzou. MDT 541.1 E.N. Golubina, N.F. Kizim, V.V. Moskalenko Novomoskovsk Institute Ruskej chemicko-technologickej univerzity pomenovaný po. DI. Mendelejev, Novomoskovsk, Rusko VPLYV NANOŠTRUKTÚR NA EXTRAKČNÉ VLASTNOSTI V SYSTÉME VODA – ErCl3 – D2EHPA – HEPTÁNOVÁ KINETIKA Kinetická vlastnosť extrahovaného Er(III) roztoku D2EHPA v heptáne (koncentrovaná oblasť na kinetickej krivke, vysoká rýchlosť jeho akumulácia na dynamických medzifázových vrstvách na začiatku procesu, extrémna dispozícia v závislosti od hrúbky dynamických medzifázových vrstiev z koncentračného pomeru prvku a rozpúšťadla) sú indikované na významnej časti nanoštruktúr v procese extrakcie. Kinetické vlastnosti extrakcie erbia (III) roztokmi D2EHPA v heptáne (koncentračné plató na kinetických krivkách, vysoká rýchlosť jeho akumulácie v DMS na začiatku procesu, extrémna povaha závislosti pozorovanej hrúbky DMS na pomere koncentrácií prvku a extrakčného činidla) naznačujú významnú úlohu nanoštruktúr v procese extrakcie. Je známe, že v extrakčných systémoch sa môžu objaviť rôzne nanoobjekty: adsorpčné vrstvy, micely, micelárne gély, vezikuly, polymérne gély, kryštalické gély, mikroemulzia, nanodisperzia, emulzia. Najmä v systéme La(OH)3-D2EHPA-dekán-voda vzniká organogél, ktorého priestorová štruktúra je vybudovaná z tyčovitých častíc s priemerom ≈0,2 a dĺžkou 2-3 μm. Sodná soľ D2EHPA v neprítomnosti vody vytvára reverzné valcovité micely s polomerom 53 nm. V priereze micely sú tri molekuly NaD2EHP, orientované polárnymi skupinami smerom k stredu a uhľovodíkovými reťazcami smerom k organickému rozpúšťadlu. Stav takejto mriežky závisí od povahy prvku. V prípade Co(D2EHP)2 vznikajú makromolekulové štruktúry s agregačným číslom väčším ako 225. V prípade Ni(D2EHP)2 (prípadne Ni(D2EHP)2⋅2H2O sa objavujú agregáty s agregačným číslom ≈5,2 . Za určitých podmienok je možná tvorba polymérnych molekulárnych štruktúr s hydrodynamickým polomerom ≈15 nm. Pri extrakcii lantánu pomocou roztokov D2EHPA vzniká objemný a štrukturálne tuhý alkylfosfát lantánu, ktorý spôsobuje zníženie elasticity monovrstvy alkylfosfátu lantánu na fázovom rozhraní. Vznik nanoštruktúr ovplyvňuje tak rovnovážne vlastnosti systému, ako aj kinetiku procesu. Ťažbu prvkov vzácnych zemín komplikuje výskyt početných medzifázových procesov, ako je vznik a rozvoj spontánnej povrchovej konvekcie (SSC), tvorba štrukturálno-mechanickej bariéry, fázová disperzia atď. V dôsledku chemickej reakcie medzi D2EHPA a prvkom vzniká ťažko rozpustná soľ, ktorá spôsobuje tvorbu nanoštruktúr mechanizmom „od menšieho k väčšiemu“. Cieľom tejto práce bolo zistiť vplyv nanoštruktúr na kinetické vlastnosti extrakcie erbia(III) roztokmi D2EHPA v heptáne. U S P E X I v chémii a chemickej technológii. Zväzok XXI. 2007. Číslo 8 (76) 57
Čistenie uhlíkových nanorúrok
Žiadna z bežných metód získavania CNT neumožňuje ich izoláciu v ich čistej forme. Nečistoty v NT môžu byť fullerény, amorfný uhlík, grafitizované častice a častice katalyzátora.
Používajú sa tri skupiny metód čistenia CNT:
deštruktívny,
nedeštruktívne,
kombinované.
Deštruktívne metódy využívajú chemické reakcie, ktoré môžu byť oxidačné alebo redukčné a sú založené na rozdieloch v reaktivite rôznych foriem uhlíka. Na oxidáciu sa používajú buď roztoky oxidačných činidiel alebo plynné činidlá a na redukciu sa používa vodík. Metódy umožňujú izoláciu vysoko čistých CNT, ale sú spojené so stratami v trubiciach.
Nedeštruktívne metódy zahŕňajú extrakciu, flokuláciu a selektívne zrážanie, krížovú mikrofiltráciu, vylučovaciu chromatografiu, elektroforézu a selektívnu interakciu s organickými polymérmi. Tieto metódy sú spravidla málo produktívne a neúčinné.
Vlastnosti uhlíkových nanorúrok
Mechanický. Nanorúrky, ako už bolo povedané, sú mimoriadne pevný materiál v ťahu aj ohybe. Navyše pod vplyvom mechanického namáhania presahujúceho kritické hodnoty sa nanorúrky „nelámu“, ale preskupujú. Na základe vlastností vysokej pevnosti nanorúriek možno tvrdiť, že sú v súčasnosti najlepším materiálom pre kábel vesmírneho výťahu. Ako ukazujú výsledky experimentov a numerického modelovania, Youngov modul jednostennej nanorúrky dosahuje hodnoty rádovo 1-5 TPa, čo je rádovo väčšie ako u ocele. Nižšie uvedený graf ukazuje porovnanie medzi jednostennou nanorúrkou a vysokopevnostnou oceľou.
1 - Podľa výpočtov musí kábel vesmírneho výťahu odolať mechanickému namáhaniu 62,5 GPa
2 - Ťahový diagram (mechanické napätie y verzus relatívne predĺženie e)
Aby sme demonštrovali významný rozdiel medzi súčasnými najsilnejšími materiálmi a uhlíkovými nanorúrkami, vykonajte nasledujúci myšlienkový experiment. Predstavme si, že, ako sa predtým predpokladalo, kábel pre vesmírny výťah bude určitá klinovitá homogénna konštrukcia pozostávajúca z najsilnejších materiálov, ktoré sú dnes k dispozícii, potom bude priemer kábla na GEO (geostacionárna dráha Zeme) asi 2 km a sa na povrchu Zeme zúži na 1 mm. V tomto prípade bude celková hmotnosť 60 * 1010 ton. Ak by boli ako materiál použité uhlíkové nanorúrky, potom by priemer GEO kábla bol 0,26 mm a 0,15 mm na povrchu Zeme, a teda celková hmotnosť by bola 9,2 tony. Ako vyplýva z vyššie uvedených skutočností, uhlíkové nanovlákno je presne ten materiál, ktorý je potrebný pri konštrukcii kábla, ktorého skutočný priemer bude cca 0,75 m, aby odolal aj elektromagnetickému systému, ktorým sa pohybuje vesmírny výťah. kabína.
Elektrické. Kvôli malým rozmerom uhlíkových nanorúriek bolo možné až v roku 1996 priamo merať ich elektrický odpor metódou štyroch hrotov.
Na vyleštený povrch oxidu kremičitého boli vo vákuu nanesené zlaté pásiky. Do medzery medzi nimi boli uložené nanorúrky s dĺžkou 2–3 μm. Potom boli na jednu z nanorúriek vybraných na meranie aplikované 4 volfrámové vodiče s hrúbkou 80 nm. Každý z volfrámových vodičov mal kontakt s jedným zo zlatých pásikov. Vzdialenosť medzi kontaktmi na nanorúrke sa pohybovala od 0,3 do 1 μm. Výsledky priamych meraní ukázali, že rezistivita nanorúriek sa môže meniť v rámci významných limitov - od 5,1 * 10 -6 do 0,8 Ohm/cm. Minimálny odpor je rádovo nižší ako u grafitu. Väčšina nanorúriek má kovovú vodivosť a menšia časť vykazuje vlastnosti polovodiča s zakázaným pásmom od 0,1 do 0,3 eV.
Francúzski a ruskí výskumníci (z IPTM RAS, Chernogolovka) objavili ďalšiu vlastnosť nanorúrok, akou je supravodivosť. Merali charakteristiky prúdového napätia jednotlivej jednostennej nanorúrky s priemerom ~ 1 nm, veľkého počtu jednostenných nanorúrok zvinutých do zväzku, ako aj jednotlivých viacstenných nanorúrok. Medzi dvoma supravodivými kovovými kontaktmi bol pozorovaný supravodivý prúd pri teplotách blízkych 4 K. Vlastnosti prenosu náboja v nanorúrke sa výrazne líšia od tých, ktoré sú vlastné bežným trojrozmerným vodičom a zjavne sa vysvetľujú jednorozmernou povahou prenosu.
Tiež de Geer z University of Lausanne (Švajčiarsko) objavil zaujímavú vlastnosť: prudkú (asi dva rády) zmenu vodivosti s malým, 5-10o, ohybom jednostennej nanorúrky. Táto vlastnosť môže rozšíriť rozsah aplikácií nanorúriek. Na jednej strane sa nanorúrka ukazuje ako hotový, vysoko citlivý prevodník mechanických vibrácií na elektrický signál a späť (v skutočnosti ide o niekoľko mikrónov dlhé telefónne slúchadlo s priemerom asi nanometer) a, na druhej strane je to takmer hotový snímač najmenších deformácií. Takýto senzor by mohol nájsť uplatnenie v zariadeniach, ktoré monitorujú stav mechanických komponentov a častí, od ktorých závisí bezpečnosť ľudí, napríklad cestujúcich vo vlakoch a lietadlách, personálu jadrových a tepelných elektrární atď.
Kapilárne. Experimenty ukázali, že otvorená nanorúrka má kapilárne vlastnosti. Na otvorenie nanotrubice je potrebné odstrániť vrchnú časť - uzáver. Jedným zo spôsobov odstraňovania je žíhanie nanorúriek pri teplote 850 °C počas niekoľkých hodín v prúde oxidu uhličitého. V dôsledku oxidácie sa asi 10 % všetkých nanorúriek otvorí. Ďalším spôsobom, ako zničiť uzavreté konce nanorúriek, je namáčať ich v koncentrovanej kyseline dusičnej na 4,5 hodiny pri teplote 2400 C. V dôsledku tejto úpravy sa 80 % nanorúriek otvorí.
Prvé štúdie kapilárnych javov ukázali, že kvapalina preniká do kanála nanorúrok, ak jej povrchové napätie nie je vyššie ako 200 mN/m. Preto sa na zavedenie akýchkoľvek látok do nanorúrok používajú rozpúšťadlá s nízkym povrchovým napätím. Napríklad na zavedenie nanorúriek niektorých kovov do kanála sa používa koncentrovaná kyselina dusičná, ktorej povrchové napätie je nízke (43 mN/m). Potom sa uskutoční žíhanie pri 400 °C počas 4 hodín vo vodíkovej atmosfére, čo vedie k redukcii kovu. Týmto spôsobom boli získané nanorúrky s obsahom niklu, kobaltu a železa.
Spolu s kovmi môžu byť uhlíkové nanorúrky naplnené plynnými látkami, ako je molekulárny vodík. Táto schopnosť má praktický význam, pretože otvára možnosť bezpečného skladovania vodíka, ktorý je možné použiť ako ekologické palivo v spaľovacích motoroch. Vedcom sa tiež podarilo umiestniť do nanotrubice celý reťazec fullerénov s už zabudovanými atómami gadolínia (pozri obr. 5).
Ryža. 5. Vo vnútri C60 vo vnútri jednostennej nanorúrky
