Invenția se referă la domeniul purificării prin sorbție a apelor de suprafață și subterane cu un conținut ridicat de titan și compușii acestuia și poate fi utilizată pentru purificarea apei pentru a produce apă potabilă care este sigură pentru sănătate. O metodă de purificare a apelor de suprafață și subterane din titan și compușii săi implică aducerea apei contaminate în contact cu un adsorbant, în care nanotuburile de carbon sunt utilizate ca adsorbant, care sunt plasate într-o baie cu ultrasunete și acționează asupra nanotuburilor de carbon și a apei care este purificată în un mod de 1-15 min, cu o frecvență ultrasunete de 42 kHz și putere 50 W. Rezultatul tehnic constă în purificarea 100% a apei din titan și compușii săi datorită caracteristicilor foarte ridicate de adsorbție ale nanotuburilor de carbon. 4 ill., 2 tabele, 4 ex.
Desene pentru brevetul RF 2575029
Invenția se referă la domeniul purificării prin sorbție a apelor de suprafață și subterane cu un conținut ridicat de titan și compușii acestuia și poate fi utilizată pentru purificarea apei din titan și compușii săi pentru a obține apă potabilă sigură pentru sănătate.
Există o metodă cunoscută de purificare a apei din ionii de metale grele, conform căreia se folosește ca adsorbant un adsorbant natural activat calcinat, care este o rocă silicioasă cu compoziție minerală mixtă din zăcăminte din Tatarstan, care conține % în greutate: opalcristobolit 51-70 , zeolit 9-25, component argila - mont morillonit, hydromica 7-15, calcit 10-25 etc. [Brevet RF 2150997, IPC B01G 20/16, B01G 20/26, publ. 20.06.2000]. Dezavantajul acestei metode cunoscute este utilizarea acidului clorhidric pentru activarea materialului, care necesită echipamente rezistente la medii agresive. În plus, metoda folosește o rocă destul de rară cu compoziție minerală complexă și nu există date despre conținutul de titan și compușii săi.
Există o metodă cunoscută de producere a adsorbantului granular pe bază de shungit [Auth.St. URSS nr 822881, IPC B01G 20/16, publ. 23.04.1981].
Dezavantajul acestei metode este utilizarea shungitului mineral mai puțin obișnuit, care este pre-modificat cu azotat de amoniu, calcinare la temperaturi ridicate, care necesită echipamente adecvate și consum de energie, precum și prelucrare în medii agresive. Nu există date despre eficacitatea purificării apei din titan.
Există o metodă cunoscută, luată ca analog, de obținere a adsorbanților organominerale pe bază de aluminosilicați naturali, și anume zeolitul, prin modificarea aluminosilicatului pretratat termic cu polizaharide, în special chitosan [RF Brevet Nr. 2184607, IPC C02F 1/56, B01J 20/32, B01J 20/26 , B01J 20/12, publ. 07/10/2002]. Metoda face posibilă obținerea de adsorbanți adecvati pentru purificarea eficientă a soluțiilor apoase din ioni metalici și coloranți organici de diferite naturi.
Dezavantajele absorbanților obținuți prin metoda descrisă sunt gradul lor ridicat de dispersie, care nu permite purificarea apei prin curent prin stratul de absorbant (filtrul se înfundă rapid), precum și posibilitatea de spălare a stratului de chitosan de pe absorbant. în timp, din cauza lipsei de fixare pe bază minerală și a lipsei de date privind purificarea eficientă a compușilor de metale grele, cum ar fi titanul și compușii săi.
Este descrisă o metodă pentru clarificarea și eliminarea apei industriale din structurile de filtrare ale stațiilor de tratare a apei [brevet pentru invenție RU nr. 2372297, IPC C02F 1/5, C02F 103/04, publ. 11/10/2009].
Esența invenției constă în utilizarea unui coagulant complex, care este un amestec de soluții apoase de sulfat și oxiclorură de aluminiu într-un raport de doză de 2:1 pentru oxid de aluminiu.
Acest brevet oferă exemple de purificare a apelor subterane pentru alimentarea cu apă potabilă.
Dezavantajul metodei descrise este eficiența slabă a purificării de impurități 46% din sediment a plutit, iar restul a fost în suspensie.
Există o metodă cunoscută de purificare a apei prin tratare într-o conductă de alimentare cu un floculant cationic [Brevet RF Nr. 2125540, IPC C02F 1/00, publ. 27.01.1999].
Invenţia se referă la metode de epurare a apei din scurgerile de suprafaţă şi poate fi utilizată în domeniul alimentării cu apă menajeră şi potabilă sau tehnică.
Esența invenției: în plus față de floculant, un coagulant mineral este introdus în conductă într-un raport de masă față de floculant de la 40:1 la 1:1.
Metoda asigură o creștere a eficienței de agregare a substanțelor în suspensie, ceea ce face posibilă reducerea turbidității apei decantate de 2-3 ori. După utilizarea acestei metode, este necesară o sedimentare completă suplimentară în rezervoarele de decantare. Astfel, conform metodei descrise, nu s-a realizat o îndepărtare de 100% a metalelor, duritatea apei a scăzut de la 5,7 mg-eq/l la 3 mg-eq/l, turbiditatea a scăzut la 8,0 mg/l.
Dezavantajul analogului este eficiența slabă de îndepărtare a metalelor și a impurităților organice, nu există date despre conținutul de titan.
Eficiența de sorbție a nanotuburilor de carbon (CNT) este descrisă ca baza unei tehnologii inovatoare pentru purificarea amestecurilor apă-etanol [Zaporotskova N.P. și altele Buletinul VolSU, seria 10, ediția. 5, 2011, 106 p.].
Lucrarea a efectuat studii de mecanică cuantică a proceselor de adsorbție a moleculelor grele de alcool pe suprafața exterioară a nanotuburilor de carbon cu un singur perete.
Dezavantajul activității de sorbție descrise a CNT-urilor este că se efectuează numai calcule mecanice cuantice teoretice, în timp ce studii experimentale au fost efectuate pentru alcooli. Nu există exemple pentru curățarea metalelor.
Efectul pozitiv al nanotuburilor de carbon asupra procesului de purificare a amestecurilor apă-etanol a fost dovedit.
În prezent, speranțe speciale în dezvoltarea multor domenii ale științei și tehnologiei sunt asociate cu nanotuburi de carbon CNT-uri [Harris P. Nanotuburi de carbon și structuri aferente. Materiale noi ale secolului XXI. - M.: Tehnosfera, 2003. - 336 p.].
O caracteristică remarcabilă a CNT-urilor este asociată cu caracteristicile lor unice de sorbție [Eletsky A.V. Proprietățile de sorbție ale nanostructurilor de carbon. - Progrese în științe fizice. - 2004. -T. 174, nr. 11. - P. 1191-1231].
Este descris un filtru pe bază de nanotuburi de carbon pentru purificarea lichidelor care conțin alcool [Polikarpova N.P. și altele Buletinul VolSU, seria 10, ediția. 6, 2012, 75 p.]. Au fost efectuate experimente privind purificarea lichidelor care conțin alcool folosind metode de filtrare și transmitere și a fost determinată fracția de masă a CNT-urilor care conduce la cel mai bun rezultat.
Studiile experimentale efectuate au demonstrat că tratarea unui amestec apă-etanol cu NTC ajută la reducerea conținutului de uleiuri de fuel și alte substanțe. Dezavantajul acestui analog este lipsa de date privind purificarea apei din metale.
Lucrarea a studiat sorbția/desorbția Zn(II) în cicluri succesive de către cărbune activ și CNT. Adsorbția Zn(II) de către cărbunele activat a scăzut brusc după mai multe cicluri, ceea ce a fost atribuit eliminării reduse a ionilor metalici de pe suprafața interioară a porilor de cărbune activat.
Natura hidrofobă a CNT-urilor determină interacțiunea lor slabă cu moleculele de apă, creând condiții pentru curgerea liberă a acestuia.
Noy A., Park N.G., Fornasiero F., Holt J.K., Grigoropoulos S.P. și Bakajin O. Nanofluidică în nanotuburi de carbon // Nano Today. 2007, voi. 2, nr. 6, pp. 22-29.
Capacitatea de adsorbție a CNT-urilor depinde de prezența grupărilor funcționale pe suprafața adsorbantului și de proprietățile adsorbatului.
De exemplu, prezența grupărilor carboxil, lactone și fenolice crește capacitatea de adsorbție pentru substanțele polare.
CNT-urile, care nu au grupări funcționale pe suprafața lor, se caracterizează printr-o capacitate mare de adsorbție a poluanților nepolari.
O modalitate de a crea o membrană este creșterea CNT-urilor pe o suprafață de siliciu folosind vapori care conțin carbon folosind nichel ca catalizator.
CNT-urile sunt structuri moleculare asemănătoare cu paiele făcute din foi de carbon grosime de o fracțiune de nanometru, grosime de 10 -9 m, în esență un strat atomic de grafit obișnuit rulat într-un tub - unul dintre cele mai promițătoare materiale din domeniul nanotehnologiei. CNT-urile pot avea, de asemenea, o structură extinsă [site-ul WCG http://www.worldcommunitygrid.org/].
Tehnologia membranelor, care este utilizată pe scară largă pentru a obține apă potabilă pentru locuitorii planetei noastre.
Există două dezavantaje semnificative - consumul de energie și murdărirea membranei, care pot fi îndepărtate numai prin metode chimice.
Membrane productive și antifouling pot fi create pe bază de nanotuburi de carbon sau grafen [M. Majumder și colab. Nature 438, 44 (2005)].
Cea mai apropiată de invenția revendicată în ceea ce privește esența tehnică și rezultatul obținut este o metodă de producere a absorbanților pentru purificarea apei [RF Patent 2277013 C1, IPC B01J 20/16, B01J 20/26, B01J 20/32, publ. 01.12.2004]. Acest brevet este luat ca un prototip. Această metodă se referă la domeniul epurării apei prin sorbție, în special la producția de absorbanți și metode de purificare, și poate fi utilizată pentru purificarea apei potabile sau industriale cu un conținut ridicat de ioni de metale grele și substanțe organice polare. Metoda presupune tratarea aluminosilicatului natural cu o soluție de chitosan în acid acetic diluat într-un raport de aluminosilicat la soluție de chitosan egal cu 1:1, la pH 8-9.
În tabel 1 prezintă o descriere comparativă a absorbanţilor obţinuţi conform invenţiei, luaţi ca prototip [brevet 2277013]. Sunt date exemple despre sorbția în raport cu coloranții și despre sorbția de cupru, fier și alți ioni metalici din soluții.
Dezavantajul prototipului este capacitatea scăzută de adsorbție pentru metale grele (SOE) mg/l pentru cupru Cu +2 (de la 3,4 la 5,85 nu există date despre adsorbția titanului și a compușilor acestuia). COE, mg/l pentru Fe +3 variază de la 3,4 la 6,9.
Obiectivul invenției este de a dezvolta o metodă de purificare a apelor de suprafață și subterane din titan și compușii săi folosind nanotuburi de carbon și expunerea la ultrasunete, care va produce apă potabilă curată și de înaltă calitate și va crește eficiența purificării apelor de suprafață și subterane datorită caracteristicile ridicate de adsorbție ale CNT-urilor.
Problema este rezolvată prin metoda propusă de purificare a apelor de suprafață și subterane din titan și compușii săi folosind CNT-uri, folosind ultrasunete cu o putere de 50 W cu o frecvență a ultrasunetelor de 42 kHz timp de 1-15 minute.
Metoda se realizează după cum urmează. Adsorbantul este un nanotub de carbon cu un singur perete care are capacitatea de a interacționa activ cu atomii de titan și cationii săi (Ti, Ti +2, Ti +4).
Un gram de CNT cu puritate de 98% este adăugat la 99 g de apă pentru a elimina Ti, Ti +2, Ti +4, apoi întregul conținut este plasat într-o baie cu ultrasunete UKH-3560 și expus la ultrasunete timp de 1-15 minute. la o putere de 50 W și la o frecvență ultrasunete de 42 kHz.
După filtrare, se examinează probe de apă prelevate pentru analiză. Analiza emisiilor atomice este utilizată pentru a determina conținutul de titan și compușii săi în probele de apă înainte de tratarea CNT-urilor și după tratarea probelor de apă cu CNT într-o baie cu ultrasunete.
„Metoda de purificare a apelor de suprafață și subterane din titan și compușii săi folosind nanotuburi de carbon și ultrasunete” propusă este confirmată de exemple care vor fi descrise mai jos.
Implementarea metodei în conformitate cu condițiile specificate face posibilă obținerea de apă absolut pură cu conținut zero de titan și compușii săi (Ti, Ti +2, Ti +4).
Rezultatul tehnic este obținut prin faptul că CNT acționează ca un capilar, absorbind atomi de Ti și cationi de titan Ti +2 și Ti +4, ale căror dimensiuni sunt comparabile cu diametrul interior al CNT. Diametrul CNT-urilor variază de la 4,8 Å la 19,6 Å în funcție de condițiile de obținere a CNT-urilor.
S-a dovedit experimental că cavitățile CNT-urilor sunt umplute activ cu diferite elemente chimice.
O caracteristică importantă care distinge CNT-urile de alte materiale cunoscute este prezența unei cavități interne în nanotub. Atomul de Ti și cationii săi Ti +2, Ti +4 pătrund în CNT sub influența presiunii externe sau ca urmare a efectului capilar și sunt reținuți acolo datorită forțelor de sorbție [Dyachkov P.N. Nanotuburi de carbon: structură, proprietăți, aplicare. - M.: Binom. Laboratorul de cunoștințe, 2006. - 293 p.].
Acest lucru permite adsorbția selectivă de către nanotuburi. În plus, suprafața foarte curbată a CNT-urilor permite atomi și molecule destul de complexe să fie adsorbite pe suprafața sa, în special Ti, Ti +2, Ti +4.
Mai mult, eficiența nanotuburilor este de zeci de ori mai mare decât activitatea adsorbanților de grafit, care sunt astăzi cei mai des întâlniți agenți de curățare. CNT-urile pot adsorbi impurități atât pe suprafața exterioară, cât și pe suprafața interioară, ceea ce permite adsorbția selectivă.
Prin urmare, CNT-urile pot fi utilizate pentru purificarea finală a diferitelor lichide din impurități cu concentrație ultra-scăzută.
CNT-urile au o suprafață specifică ridicată atractivă a materialului CNT, atingând valori de 600 m 2 /g sau mai mult.
O suprafață specifică atât de mare, de câteva ori mai mare decât suprafața specifică a celor mai buni adsorbanți moderni, deschide posibilitatea utilizării acestora pentru purificarea apelor de suprafață și subterane de metale grele, în special Ti, Ti +2, Ti +4 .
Sinteza CNT-urilor. Folosind instalația de sinteză a nanotuburilor de carbon CVDomna, s-a obținut nanomaterialul de carbon CNT, care a fost folosit pentru purificarea apelor de suprafață și subterane din titan și compușii săi.
Au fost efectuate studii experimentale pentru a purifica apa din titan și compușii săi.
Pentru a determina cantitatea optimă de CNT, este necesar să aduceți conținutul de titan și compușii săi la cantități ultra-scăzute. S-a găsit această concentrație de CNT și în experimentele ulterioare s-a folosit concentrația optimă în cantitate de 0,01 g la 1 litru de apă analizată.
Analiza emisiilor atomice a evidențiat prezența Ti-ului atomic și a cationilor săi (Ti +2, Ti +4) în probele de apă studiate, din care putem concluziona că este vorba despre titan și cationii Ti +2, Ti +4 care interacționează cu nanotuburi de carbon. Raza unui atom de Ti este de 147 pm, adică. Cationii de titan se pot intercala fie în cavitatea unui nanotub de carbon și pot fi adsorbiți în interior (Fig. 1), fie adsorbiți pe suprafața sa exterioară, formând, de asemenea, o structură de legătură cu atomii de carbon ai hexagoanelor (Fig. 2), formând structuri moleculare conectate. .
Introducerea Ti și a cationilor săi în cavitatea CNT este posibilă prin abordarea pas cu pas a Ti-ului de nanotub de-a lungul axei longitudinale principale și pătrunderea atomilor de titan și a cationilor săi în cavitatea nanotubului cu adsorbția ulterioară a acestora pe interior. suprafata CNT. Este de asemenea cunoscută o altă variantă de adsorbție a Ti, conform căreia un atom de titan poate crea legături stabile Ti-C cu atomi de carbon din exteriorul unui nanotub de carbon în două cazuri simple, când Ti este în 1/4 și 1/2 din toate. hexagoane (Fig. 3) .
Adică, adsorbția titanului și a cationilor săi pe suprafața CNT-urilor nu este doar un fapt dovedit teoretic, ci și demonstrat experimental în cercetare.
Sorbantul inventiv este un conglomerat de nanotuburi de carbon cu un singur perete care au capacitatea de a interacționa activ cu titanul și cationii săi, formând legături stabile și posibilitatea de adsorbție a atomilor de titan și a compușilor săi pe suprafețele interne și externe ale CNT-urilor cu formarea de structuri de punte cu două legături Ti-C, dacă Ti +2 sau patru pentru Ti +4. La purificarea apei contaminate cu titan și compușii săi, se folosesc CNT-urile, titanul este adsorbit pe suprafețele CNT datorită forțelor van der Waals, adică titanul și compușii săi din atomul liber și cationii Ti +2 și Ti +4 se leagă; într-o conexiune moleculară (Fig. 4).
Posibilitatea implementării invenţiei este ilustrată prin următoarele exemple.
Exemplul 1. Apă subterană din puțul 1) cu adâncimea de 40 m a fost prelevată pentru testarea conținutului de compoziție elementară calitativă, precum și analiza cantitativă pentru conținutul de titan și compușii acestuia înainte de purificare cu CNT și după adsorbția CNT și tratarea cu ultrasunete . Timp de expunere la ultrasunete 15 min. Conținutul de Ti și compușii săi după purificare este de 0% (Tabelul 2).
Exemplul 2. Apă subterană de la puțul 2) cu o adâncime de 41 m, spre deosebire de puțul 1), această apă a fost situată la o distanță de 200 m de puțul 1) al lacului de acumulare Bereslavsky (Volgograd). Timp de expunere la ultrasunete 15 min. Conținutul de Ti și compușii săi după purificare este de 0% conform invenției (Tabelul 2).
Exemplul 3. Apa luată de la un robinet de apă (districtul Sovetsky, Volgograd) a fost purificată utilizând CNT-uri și expunere la ultrasunete timp de 15 minute, o putere de 50 W și o frecvență de operare a ultrasunetelor de 42 kHz (Tabelul 2).
Exemplul 4. Totul este la fel ca în exemplul 1, dar timpul de expunere la ultrasunete este de 1 minut.
Exemplul 5. Apa subterană de la puțul 1) adânc de 40 m a fost luată pentru analiză pentru conținutul de titan și compușii săi și apoi purificată conform prototipului [brevet RU 2277013].
Timp de expunere la ultrasunete 15 min (experimentul 1, 2, 3, 5). Timp de expunere la ultrasunete 1 min (experimentul 4).
Avantajele metodei revendicate bazate pe CNT includ un grad foarte ridicat de adsorbție a titanului și a compușilor săi. Conform rezultatelor experimentului, purificarea 100% a apelor de testare din titan și compușii acestuia este asigurată în condiții optime.
REVENDICARE
O metodă de purificare a apelor de suprafață și subterane din titan și compușii săi utilizând nanotuburi de carbon (CNT) și ultrasunete, inclusiv aducerea apei contaminate în contact cu adsorbanți pentru a capta metale grele, caracterizată prin aceea că nanotuburile de carbon sunt utilizate ca adsorbant, care sunt plasate într-un baie cu ultrasunete, influențând CNT-uri și apă purificată în modul de 1-15 min, cu o frecvență de ultrasunete de 42 kHz și o putere de 50 W.
Deținătorii brevetului RU 2430879:
Invenția se referă la nanotehnologie și poate fi utilizată ca componentă a materialelor compozite. Nanotuburile de carbon cu pereți multipli sunt produse prin piroliza hidrocarburilor folosind catalizatori care conțin Fe, Co, Ni, Mo, Mn și combinațiile acestora ca componente active, precum și Al2O3, MgO, CaCO3 ca purtători. Nanotuburile rezultate sunt curățate prin fierbere într-o soluție de acid clorhidric urmată de spălare cu apă. După tratarea cu acid, încălzirea se efectuează într-un curent de argon de înaltă puritate într-un cuptor cu un gradient de temperatură. În zona de lucru a cuptorului, temperatura este de 2200-2800 ° C. La marginile cuptorului temperatura este de 900-1000°C. Invenția face posibilă obținerea de nanotuburi multipereți cu un conținut de impurități metalice mai mic de 1 ppm. 3 salariu f-ly, 9 ill., 3 tabele.
Invenția se referă la domeniul producerii de nanotuburi de carbon multipereți de înaltă puritate (MWCNT) cu un conținut de impurități metalice mai mic de 1 ppm, care pot fi utilizate ca componente ale materialelor compozite în diverse scopuri.
Pentru producerea în masă a MWCNT-urilor se folosesc metode bazate pe piroliza hidrocarburilor sau a monoxidului de carbon în prezența catalizatorilor metalici pe bază de metale din subgrupa fierului [T.W.Ebbesen // Carbon nanotubes: Preparation and properties, CRC Press, 1997, p. 139-161; V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J.Schuiz // Sinteza și caracterizarea materialelor din nanotuburi de carbon (recenzie) // Jurnalul Universității de Tehnologie Chimică și Metalurgie, 2006, nr. 4, v.41, p.377-390 ; J. W. Seo; A. Magrez; M.Milas; K.Lee, V Lukovac, L.Forro // Nanotuburi de carbon cultivate catalitic: de la sinteza la toxicitate // Journal of Physics D (Applied Physics), 2007, v.40, n.6]. Din această cauză, MWCNT-urile obținute cu ajutorul lor conțin impurități ale metalelor catalizatorilor utilizați. În același timp, o serie de aplicații, de exemplu, pentru crearea de dispozitive electrochimice și producerea de materiale compozite în diverse scopuri, necesită MWCNT de înaltă puritate care nu conțin impurități metalice. MWCNT de înaltă puritate sunt în primul rând necesare pentru producerea de materiale compozite supuse prelucrării la temperatură înaltă. Acest lucru se datorează faptului că incluziunile anorganice pot fi catalizatori pentru grafitizarea locală și, ca urmare, inițiază formarea de noi defecte în structura carbonului [A.S Fialkov // Carbon, compuși interstrat și compozite pe baza acestuia, Aspect Press, Moscova , 1997, p. 588 -602]. Mecanismul acțiunii catalitice a particulelor de metal se bazează pe interacțiunea atomilor de metal cu o matrice de carbon cu formarea de particule metal-carbon cu eliberarea ulterioară a unor noi formațiuni asemănătoare grafitului care pot distruge structura compozitului. Prin urmare, chiar și impuritățile metalice mici pot duce la perturbarea omogenității și morfologiei materialului compozit.
Cele mai comune metode de purificare a nanotuburilor de carbon catalitice din impurități se bazează pe tratarea lor cu un amestec de acizi cu diferite concentrații atunci când sunt încălzite și, de asemenea, în combinație cu expunerea la radiații cu microunde. Cu toate acestea, principalul dezavantaj al acestor metode este distrugerea pereților nanotuburilor de carbon ca urmare a expunerii la acizi puternici, precum și apariția unui număr mare de grupări funcționale nedorite care conțin oxigen pe suprafața lor, ceea ce face dificilă. pentru a selecta condițiile de tratament cu acid. În acest caz, puritatea MWCNT-urilor rezultate este de 96-98% în greutate, deoarece particulele de metal ale catalizatorului sunt încapsulate în cavitatea internă a nanotubului de carbon și sunt inaccesibile pentru reactivi.
Creșterea purității MWCNT-urilor poate fi obținută prin încălzirea acestora la temperaturi de peste 1500 ° C, menținând în același timp structura și morfologia nanotuburilor de carbon. Aceste metode permit nu numai curățarea MWCNT-urilor de impuritățile metalice, dar contribuie și la ordonarea structurii nanotuburilor de carbon datorită recoacirii micilor defecte, creșterea modulului Young, reducerea distanței dintre straturile de grafit și, de asemenea, eliminarea oxigenului de suprafață, care asigura ulterior o dispersie mai uniforma a nanotuburilor de carbon in matricea polimerica, necesara obtinerii de materiale compozite de calitate superioara. Calcinarea la o temperatură de aproximativ 3000°C duce la formarea unor defecte suplimentare în structura nanotuburilor de carbon și la dezvoltarea defectelor existente. Trebuie remarcat faptul că puritatea nanotuburilor de carbon obținute prin metodele descrise nu este mai mare de 99,9%.
Invenția rezolvă problema dezvoltării unei metode de purificare a nanotuburilor de carbon cu pereți multiplu obținute prin piroliza catalitică a hidrocarburilor, cu îndepărtarea aproape completă a impurităților catalizatorului (până la 1 ppm), precum și a impurităților altor compuși care pot apărea în timpul tratării cu acid a MWCNT. , menținând în același timp morfologia nanotuburilor de carbon.
Problema este rezolvată printr-o metodă de purificare a nanotuburilor de carbon multipereți obținute prin piroliza hidrocarburilor folosind catalizatori care conțin Fe, Co, Ni, Mo, Mn și combinațiile acestora ca componente active, precum și Al 2 O 3 , MgO, CaCO 3 ca purtători , care se efectuează fierbere într-o soluție de acid clorhidric cu spălare ulterioară cu apă, după tratamentul cu acid, încălzirea se efectuează într-un curent de argon de înaltă puritate într-un cuptor cu un gradient de temperatură, în zona de lucru temperatura este de 2200 -2800 ° C, la marginile cuptorului temperatura este de 900-1000 ° C, drept urmare se obțin nanotuburi cu pereți multipli cu un conținut de impurități metalice mai mic de 1 ppm.
Încălzirea se realizează în fiole din grafit de înaltă puritate.
Timpul de încălzire într-un flux de argon este, de exemplu, de 15-60 de minute.
Argonul este utilizat cu o puritate de 99,999%.
O diferență semnificativă a metodei este utilizarea unui cuptor cu un gradient de temperatură pentru curățarea MWCNT-urilor, în care impuritățile metalice se evaporă în zona fierbinte, iar condensarea particulelor de metal sub formă de bile mici are loc în zona rece. Pentru a efectua transferul vaporilor metalici se folosește un flux de argon de înaltă puritate (cu o puritate de 99,999%) cu un debit de gaz de aproximativ 20 l/h. Cuptorul este echipat cu garnituri speciale care previn expunerea la gazele atmosferice.
Desorbția preliminară a apei și a oxigenului din aer de pe suprafața MWCNT și a fiolei de grafit, în care proba este plasată într-un cuptor de grafit, precum și suflarea acestora cu argon de înaltă puritate, face posibilă evitarea impactului asupra epurării. MWCNT al reacțiilor de transport de gaz care implică hidrogen și gaze care conțin oxigen, care conduc la redistribuirea carbonului între formele sale foarte dispersate și formele bine cristalizate asemănătoare grafitului cu energie de suprafață scăzută (V.L.Kuznetsov, Yu.V.Butenko, V.I.Zaikovskii și A.L. Chuvilin // Procese de redistribuire a carbonului în nanocarboni // Carbon 42 (2004) pp.1057-1061 A.S Fialkov // Procese și dispozitive pentru producția de materiale de carbon-grafit, Aspect Press, Moscova, 2008, pp. 510-514; ).
Nanotuburile de carbon catalitice cu pereți multipli sunt produse prin piroliza hidrocarburilor folosind catalizatori care conțin Fe, Co, Ni, Mo și combinațiile acestora ca componente active, precum și Al 2 O 3, MgO, CaCO 3 ca purtători (T.W. Ebbesen // Nanotuburi de carbon: Preparare și proprietăți, CRC Press, 1997, p.139-161 V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J.Schuiz // Sinteza și caracterizarea materialelor din nanotuburi de carbon (recenzie) // Jurnalul Universității de Tehnologie Chimică și Metalurgie, 2006; , nr. 4, p.377-390 J.W.Seo M.Lee, V. Lukovac, L.Forro // Nanotuburi de carbon cultivate catalitic: de la sinteza la toxicitate; , 2007, v.40, n.6).
În metoda propusă, pentru a demonstra posibilitatea eliminării impurităților celor mai tipice metale, se efectuează purificarea pentru două tipuri de MWCNT sintetizate pe catalizatori Fe-Co/Al 2 O 3 și Fe-Co/CaCO 3 care conțin Fe și Co în un raport de 2:1. Una dintre cele mai importante caracteristici ale utilizării acestor catalizatori este absența altor faze de carbon, altele decât MWCNT-urile, în probele sintetizate. În prezența catalizatorului Fe-Co/Al 2 O 3 se obțin MWCNT cu diametre medii exterioare de 7-10 nm, iar în prezența catalizatorului Fe-Co/CaCO 3 se obțin MWCNT cu diametre exterioare medii mari. de 22-25 nm.
Probele obținute sunt examinate prin microscopie electronică cu transmisie, metoda fluorescenței spectrale de raze X pe un analizor ARL - Advant "x cu un anod Rh al unui tub de raze X (precizia măsurării ± 10%), iar suprafața specifică a probelor este măsurată prin metoda BET.
Conform datelor TEM, eșantioanele inițiale constau din MWCNT foarte defecte (Fig. 1, 6). Fragmentele de tuburi din zona coturilor au contururi netede, rotunjite; Pe suprafața tuburilor se observă un număr mare de formațiuni asemănătoare fulerenelor. Straturile de nanotuburi asemănătoare grafenului se caracterizează prin prezența unui număr mare de defecte (rupturi, conexiuni de tip Y etc.). În unele secțiuni ale tuburilor, există o discrepanță în numărul de straturi pe diferite părți ale MWCNT-urilor. Acesta din urmă indică prezența unor straturi extinse de grafen deschise, localizate în principal în interiorul tuburilor. Imagini microscopice electronice ale MWCNT încălzite într-un flux de argon de înaltă puritate la temperaturi de 2200°C - Fig. 2, 7; 2600°C - Fig.3, 8; 2800°C - Figurile 4, 5, 9. În probele după calcinare, se observă MWCNT mai netede, cu mai puține defecte interne și aproape de suprafață. Tuburile constau din fragmente drepte de ordinul a sute de nanometri, cu îndoituri clar definite. Pe măsură ce temperatura de calcinare crește, dimensiunile secțiunilor drepte cresc. Numărul de straturi de grafen din pereții tuburilor de pe diferite părți devine același, ceea ce face ca structura MWCNT să fie mai ordonată. Suprafața interioară a tuburilor suferă, de asemenea, modificări semnificative - particulele de metal sunt îndepărtate, partițiile interioare devin mai ordonate. Mai mult decât atât, capetele tuburilor se închid - straturile de grafen care formează tuburile sunt închise.
Calcinarea probelor la 2800°C duce la formarea unui număr mic de formațiuni cilindrice de carbon mărite, constând din straturi de grafen încorporate unul în celălalt, care pot fi asociate cu transferul de carbon pe distanțe scurte din cauza creșterii presiunii vaporilor de grafit. .
Studiile de probe de MWCNT inițiale și încălzite folosind metoda fluorescenței cu raze X au arătat că, după încălzirea probelor de nanotuburi de carbon cu pereți multiplu la temperaturi în intervalul 2200-2800°C, cantitatea de impurități scade, ceea ce este confirmat și de microscopia electronică cu transmisie. . Încălzirea probelor MWCNT la 2800°C asigură îndepărtarea aproape completă a impurităților din probe. În acest caz, sunt îndepărtate nu numai impuritățile metalelor catalizatoare, ci și impuritățile altor elemente care intră în MWCNT-uri în etapele de tratare cu acid și spălare. În probele inițiale, raportul dintre fier și cobalt este de aproximativ 2:1, ceea ce corespunde compoziției inițiale a catalizatorilor. Conținutul de aluminiu din tuburile inițiale obținute folosind probe de catalizator Fe-Co/Al 2 O 3 este mic, ceea ce este asociat cu îndepărtarea acestuia la tratarea nanotuburilor cu acid la spălarea catalizatorului. Rezultatele studierii conținutului de impurități folosind metoda fluorescenței spectrale cu raze X sunt prezentate în tabelele 1 și 2.
Măsurarea suprafeței specifice prin metoda BET a arătat că, odată cu creșterea temperaturii, suprafața specifică a probelor MWCNT se modifică nesemnificativ, menținând în același timp structura și morfologia nanotuburilor de carbon. Conform datelor TEM, scăderea suprafeței specifice poate fi asociată atât cu închiderea capetelor MWCNT-urilor, cât și cu scăderea numărului de defecte de suprafață. Odată cu creșterea temperaturii, este posibil să se formeze o proporție mică de formațiuni cilindrice lărgite cu un număr crescut de straturi și un raport lungime/lățime de aproximativ 2-3, ceea ce contribuie și la scăderea suprafeței specifice. Rezultatele studiului suprafeței specifice sunt prezentate în Tabelul 3.
Esența invenției este ilustrată prin următoarele exemple, tabele (tabelele 1-3) și ilustrații (Figurile 1-9).
O probă de MWCNT (10 g), obținută prin piroliza etilenei în prezența unui catalizator Fe-Co/Al 2 O 3 într-un reactor de cuarț cu curgere la o temperatură de 650-750°C, este plasată într-o fiolă de grafit cu o înălțime de 200 mm și un diametru exterior de 45 mm și închis cu un capac (10 mm în diametru) cu un orificiu (1-2 mm în diametru). Fiola de grafit este plasată într-o fiolă de cuarț și aerul este pompat folosind o pompă de vid la o presiune de cel puțin 10 -3 Torr, urmată de purjare cu argon de înaltă puritate (puritate 99,999%), mai întâi la temperatura camerei și apoi la o temperatură de 200-230°C pentru a îndepărta grupele de suprafaţă care conţin oxigen şi urmele de apă. Proba este încălzită la o temperatură de 2200°C timp de 1 oră într-un flux de argon de înaltă puritate (~20 l/h) într-un cuptor cu gradient de temperatură, unde în zona de lucru temperatura este menținută la 2200°C , iar la marginile cuptorului temperatura este de 900-1000°C CU. Atomii de metal care se evaporă din MWCNT în timpul încălzirii sunt îndepărtați din partea fierbinte a cuptorului în partea rece printr-un flux de argon, unde metalul este depus sub formă de bile mici.
După calcinare, materialul rezultat este examinat prin microscopie electronică cu transmisie și metoda fluorescenței cu raze X. Figura 1 prezintă imagini microscopice electronice ale MWCNT-urilor originale, iar Figura 2 prezintă MWNT-urile încălzite la 2200°C. Folosind metoda BET, suprafața specifică a probelor MWCNT este determinată înainte și după calcinare. Datele obținute indică o scădere ușoară a suprafeței specifice a probelor după calcinare în comparație cu suprafața specifică a probei MWCNT originale.
Similar cu exemplul 1, caracterizat prin aceea că o probă din MWCNT originale este încălzită la 2600°C timp de 1 oră într-un flux de argon de înaltă puritate (~20 l/h) într-un cuptor cu un gradient de temperatură, unde temperatura în zona de lucru se mentine la 2600°C, la Temperatura la marginile cuptorului este de 900-1000°C. Imaginile MWCNT încălzite obținute prin microscopie electronică cu transmisie sunt prezentate în Figura 3. Imaginile TEM de înaltă rezoluție arată capetele închise ale nanotuburilor.
Similar cu exemplul 1, caracterizat prin aceea că o probă din MWCNT originale este încălzită la 2800°C timp de 15 minute într-un flux de argon de înaltă puritate (~20 l/h) într-un cuptor cu un gradient de temperatură, unde temperatura în zona de lucru se mentine la 2800°C, la Temperatura la marginile cuptorului este de 900-1000°C. Imaginile MWCNT încălzite obținute prin microscopie electronică cu transmisie sunt prezentate în Figura 4.
Calcinarea la 2800°C duce la formarea unui număr mic de formațiuni cilindrice lărgite cu un număr crescut de straturi și un raport lungime/lățime de aproximativ 2-3. Aceste măriri sunt vizibile în imaginile TEM (Figura 5).
Similar cu exemplul 1, caracterizat prin aceea că MWCNT-urile originale au fost obținute în prezența unui catalizator Fe-Co/CaC03. Imaginile MWCNT-urilor originale și ale MWCNT-urilor încălzite la 2200 ° C, obținute prin microscopie electronică cu transmisie, sunt prezentate în figurile 6, respectiv 7. Imaginile TEM ale MWCNT-urilor originale arată particule metalice încapsulate în canalele tubului (marcate cu săgeți).
Similar cu exemplul 4, caracterizat prin aceea că o probă din MWCNT original a fost încălzită la 2600°C. Imaginile microscopiei electronice de transmisie ale MWCNT-urilor încălzite sunt prezentate în Figura 8. Imaginile TEM de înaltă rezoluție arată capetele închise ale nanotuburilor.
Similar cu exemplul 4, caracterizat prin aceea că o probă din MWCNT original a fost încălzită la 2800°C timp de 15 minute. Imaginile microscopiei electronice de transmisie ale MWCNT-urilor încălzite sunt prezentate în Figura 9. Imaginile arată formarea unei mici fracțiuni de măriri.
| tabelul 1 | ||||
| Date de fluorescență spectrală cu raze X privind conținutul de impurități din MWCNT după încălzire, obținute folosind catalizatorul Fe-Co/Al 2 O 3 | ||||
| Element | ||||
| MWCNT inițiale | MWCNT_2200°C exemplul 1 | MWCNT_2600°C exemplul 2 | MWCNT_2800°C exemplul 3 | |
| Fe | 0.136 | 0.008 | urme de pasi | urme de pasi |
| Co | 0.0627 | urme de pasi | urme de pasi | urme de pasi |
| Al | 0.0050 | urme de pasi | urme de pasi | urme de pasi |
| Sa | urme de pasi | 0.0028 | 0.0014 | urme de pasi |
| Ni | 0.0004 | urme de pasi | urme de pasi | urme de pasi |
| Si | 0.0083 | 0.0076 | urme de pasi | Nu |
| Ti | Nu | 0.0033 | urme de pasi | urme de pasi |
| S | urme de pasi | Nu | Nu | Nu |
| Cl | 0.111 | Nu | Nu | Nu |
| Sn | 0.001 | 0.001 | urme de pasi | urme de pasi |
| Ba | Nu | Nu | Nu | Nu |
| Cu | 0.001 | 0.001 | urme de pasi | urme de pasi |
| urme - conținut de elemente sub 1 ppm |
| masa 2 | ||||
| Date din metoda fluorescenței spectrale cu raze X privind conținutul de impurități din MWCNT după încălzire, obținute folosind catalizatorul Fe-Co/CaCO 3 | ||||
| Element | Estimarea conținutului de impurități, % în greutate | |||
| MWCNT inițiale | MWCNT_2200°C Exemplul 4 | MWCNT_2600°C exemplul 5 | MWCNT_2800°C exemplul 6 | |
| Fe | 0.212 | 0.0011 | 0.0014 | 0.001 |
| Co | 0.0936 | urme de pasi | urme de pasi | urme de pasi |
| Al | 0.0048 | urme de pasi | urme de pasi | urme de pasi |
| Sa | 0.0035 | 0.005 | 0.0036 | urme de pasi |
| Ni | 0.0003 | urme de pasi | urme de pasi | urme de pasi |
| Si | 0.0080 | 0.0169 | 0.0098 | urme de pasi |
| Ti | Nu | urme de pasi | 0.0021 | 0.0005 |
| S | 0.002 | Nu | Nu | Nu |
| Cl | 0.078 | Nu | Nu | Nu |
| Sn | 0.0005 | urme de pasi | urme de pasi | urme de pasi |
| Ba | 0.008 | Nu | Nu | Nu |
| Cu | urme de pasi | urme de pasi | urme de pasi | urme de pasi |
| Tabelul 3 | |
| Suprafața specifică BET a probelor MWCNT inițiale și încălzite | |
| Probă MWCNT (catalizator) | Ssp., m2/g (±2,5%) |
| MWCNT_ref (Fe-Co/Al 2 O 3) | 390 |
| MWCNT_2200 (Fe-Co/Al 2 O 3) exemplul 1 | 328 |
| MWCNT_2600 (Fe-Co/Al 2 O 3) exemplul 2 | 302 |
| MWCNT_2800 (Fe-Co/Al 2 O 3) exemplul 3 | 304 |
| MWCNT_ref (Fe-Co/CaCO 3) | 140 |
| MWCNT_2200 (Fe-Co/CaCO 3) exemplul 4 | 134 |
| MWCNT_2600 (Fe-Co/CaCO 3) exemplu5 | 140 |
| MWCNT_2800 (Fe-Co/CaCO 3) exemplul 6 | 134 |
Legendele figurilor:
Fig.1. Imagini microscopice electronice ale probei MWCNT inițiale sintetizate pe catalizatorul Fe-Co/Al2O3. În stânga este o imagine TEM cu rezoluție scăzută. În dreapta, mai jos este o imagine TEM de înaltă rezoluție, care arată pereții defecte ai MWCNT-urilor.
Fig.2. Imagini microscopice electronice ale unei probe de MWCNT încălzite la o temperatură de 2200°C, sintetizate pe un catalizator Fe-Co/Al2O3. În stânga este o imagine TEM cu rezoluție scăzută. Dreapta, jos - imagine TEM de înaltă rezoluție. Structura MWCNT devine mai puțin defectuoasă, iar capetele nanotuburilor se închid.
Fig.3. Imagini microscopice electronice ale unei probe de MWCNT încălzite la o temperatură de 2600°C, sintetizate pe un catalizator Fe-Co/Al2O3. În stânga este o imagine TEM cu rezoluție scăzută. În dreapta, mai jos este o imagine TEM de înaltă rezoluție care arată capetele închise ale MWCNT-urilor. Pereții MWCNT-urilor devin mai netede și mai puțin defecte.
Fig.4. Imagini microscopice electronice ale unei probe de MWCNT încălzite la o temperatură de 2800°C, sintetizate pe un catalizator Fe-Co/Al2O3. În stânga este o imagine TEM cu rezoluție scăzută. În dreapta, mai jos este o imagine TEM de înaltă rezoluție, care arată pereți MWCNT mai puțin defecte.
Fig.5. Imagini microscopice electronice ale unei probe de MWCNT încălzite la o temperatură de 2800°C, sintetizate pe catalizatorul Fe-Co/Al 2 O 3, afișând aspectul defectelor în structura MWCNT, care sunt formațiuni cilindrice formate din straturi de grafen imbricate în interiorul fiecăruia. altele, care sunt afișate în imaginea TEM de înaltă rezoluție din dreapta sus.
Fig.6. Imagini microscopice electronice ale probei MWCNT inițiale sintetizate pe catalizatorul Fe-Co/CaCO3. În stânga este o imagine TEM cu rezoluție scăzută. În dreapta, mai jos este o imagine TEM de înaltă rezoluție, care arată suprafața neuniformă a MWCNT. În partea dreaptă, în partea de sus, sunt vizibile particulele de catalizator încapsulate în interiorul canalelor nanotuburilor de carbon (marcate cu săgeți).
Fig.7. Imagini microscopice electronice ale unei probe de MWCNT încălzite la o temperatură de 2200°C, sintetizate pe un catalizator Fe-Co/CaCO3. În stânga este o imagine TEM cu rezoluție scăzută. În dreapta, mai jos este o imagine TEM de înaltă rezoluție, care arată pereții mai netezi ai MWCNT-urilor.
Fig.8. Imagini microscopice electronice ale unei probe de MWCNT încălzite la o temperatură de 2600°C, sintetizate pe un catalizator Fe-Co/CaCO3. În stânga este o imagine TEM cu rezoluție scăzută. În dreapta jos este o imagine TEM de înaltă rezoluție care arată capetele închise ale MWCNT-urilor. Pereții MWCNT-urilor devin mai netede și mai puțin defecte.
Fig.9. Imagini microscopice electronice ale unei probe de MWCNT încălzite la o temperatură de 2800°C, sintetizate pe un catalizator Fe-Co/CaCO3. În stânga este o imagine TEM cu rezoluție scăzută. Dreapta, jos - imagine TEM de înaltă rezoluție.
1. O metodă de purificare a nanotuburilor de carbon cu pereți multiplu obținute prin piroliza hidrocarburilor folosind catalizatori care conțin Fe, Co, Ni, Mo, Mn și combinațiile acestora ca componente active, precum și Al 2 O 3 , MgO, CaCO 3 ca purtători, prin fierbere într-o soluție de acid clorhidric cu spălare suplimentară cu apă, caracterizată prin aceea că, după tratamentul cu acid, încălzirea se efectuează într-un curent de argon de înaltă puritate într-un cuptor cu un gradient de temperatură, unde temperatura în zona de lucru este de 2200- 2800°C, la marginile cuptorului temperatura este de 900-1000°C, rezultând nanotuburi cu pereți multipli cu un conținut de impurități metalice mai mic de 1 ppm.
2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că încălzirea se realizează în fiole din grafit de înaltă puritate.
Niciuna dintre metodele obișnuite pentru obținerea CNT-urilor nu face posibilă izolarea lor în forma lor pură. Impuritățile din NT pot fi fulerene, carbon amorf, particule grafitizate și particule de catalizator.
Sunt utilizate trei grupuri de metode de purificare CNT:
1) distructiv,
2) nedistructiv,
3) combinate.
Distructiv metodele folosesc reacții chimice care pot fi oxidative sau reductive și se bazează pe diferențele de reactivitate a diferitelor forme de carbon. Pentru oxidare se folosesc fie soluții de agenți oxidanți, fie reactivi gazoși, iar pentru reducere se folosește hidrogen. Metodele permit izolarea CNT-urilor de înaltă puritate, dar sunt asociate cu pierderi de tuburi.
Nedistructiv metodele includ extracția, flocularea și precipitarea selectivă, microfiltrarea cu flux încrucișat, cromatografia de excludere a mărimii, electroforeza și reacția selectivă cu polimeri organici. De regulă, aceste metode sunt cu productivitate scăzută și ineficiente.
În același timp, s-a demonstrat că purificarea SWCNT-urilor obținute prin metoda laser-termică prin filtrare cu sonicare face posibilă obținerea unui material cu o puritate de peste 90% cu un randament de 30–70% (în funcție de puritatea funinginei initiale).
Extracția se folosește exclusiv pentru îndepărtarea fulerenelor, în cantități mari se extrag cu disulfură de carbon sau alți solvenți organici.
Cea mai mare parte a catalizatorului și purtătorul de catalizator sunt îndepărtate prin spălare în acizi sulfuric și azotic, precum și amestecurile acestora. Dacă purtătorul de catalizator este silicagel, cuarț sau zeoliți, se utilizează acid fluorhidric sau soluții alcaline. Pentru a îndepărta oxidul de aluminiu, se folosesc soluții concentrate de alcalii. Metalele catalizatoare ascunse în cavitatea CNT sau înconjurate de o înveliș de grafit nu sunt îndepărtate.
Carbonul amorf este îndepărtat fie prin oxidare, fie prin reducere. Pentru reducere se folosește hidrogen la o temperatură de cel puțin 700 o C pentru oxidare, se utilizează aer, oxigen, ozon, dioxid de carbon sau soluții apoase de agenți oxidanți. Oxidarea în aer începe să aibă loc la 450 o C. În acest caz, o parte din CNT (în principal cel mai mic diametru) este complet oxidată, ceea ce contribuie la deschiderea tuburilor rămase și la îndepărtarea particulelor de catalizator care nu au fost îndepărtate în timpul tratament acid primar. Acestea din urmă sunt îndepărtate prin spălare secundară în acid. Pentru a obține cel mai pur produs, operațiunile de purificare a acidului și gazelor pot fi repetate de mai multe ori, combinate între ele și cu metode fizice.
În unele cazuri, purificarea acidului primar se realizează în două etape, folosind mai întâi acid diluat (pentru a îndepărta cea mai mare parte a catalizatorului și suportului) și apoi acid concentrat (pentru îndepărtarea carbonului amorf și curățarea suprafeței CNT) cu operații intermediare de filtrare și spălare. .
Deoarece particulele de oxid de metal catalizează oxidarea CNT-urilor și provoacă o scădere a randamentului produsului purificat, se utilizează o operație suplimentară de pasivare prin transformarea lor în fluoruri folosind SF 6 sau alți reactivi. În acest caz, randamentul CNT-urilor purificate crește.
La Universitatea Rice (SUA) au fost dezvoltate mai multe metode pentru purificarea materialelor produse prin metode cu arc și laser-termic. Metoda „veche” a inclus operații de oxidare cu 5 M HNO 3 (24 h, 96 o C), neutralizare cu NaOH, dispersie într-o soluție apoasă 1% de Triton X-100 și filtrare în flux încrucișat. Dezavantajele sale includ coprecipitarea hidroxizilor de Ni și Co împreună cu CNT, dificultăți în îndepărtarea particulelor grafitizate și a sărurilor organice de Na, spumarea în timpul uscării în vid, eficiență scăzută de filtrare, timpi lungi de proces și randament scăzut al tuburilor curățate.
Metoda „nouă” a implicat oxidarea cu 5 M HNO3 timp de 6 ore, centrifugarea, spălarea și neutralizarea precipitatului cu NaOH, reoxidarea HNO3 cu centrifugare și neutralizare repetată, spălare cu metanol, dispersie în toluen și filtrare. Această metodă nu permite, de asemenea, realizarea unei purificări complete, deși randamentul CNT-urilor (50–90%) este superior metodei „veche”.
Utilizarea solvenților organici direct după fierbere în acid face posibilă îndepărtarea a 18-20% din impurități, dintre care jumătate sunt fulerene, iar cealaltă jumătate sunt hidrocarburi solubile.
SWCNT-urile obținute prin metoda arcului (catalizator 5% format din Ni, Co și FeS cu un raport de 1:1:1) au fost mai întâi oxidate în aer la 470 o C timp de 50 de minute într-un cuptor rotativ de laborator, apoi impuritățile metalice au fost îndepărtate prin spălare repetată cu HCI 6 M, obținându-se decolorarea completă a soluției. Randamentul de SWCNT care conține mai puțin de 1% în greutate reziduu nevolatil a fost de 25-30%.
A fost dezvoltat un proces pentru curățarea SWCNT-urilor cu arc, care include, pe lângă oxidarea în aer și fierberea în HNO 3 , tratarea cu o soluție de HCI și neutralizarea, dispersia ultrasonică în dimetilformamidă sau N-metil-2-pirolidonă, urmată de centrifugare, evaporarea solventului și recoacere la vid la 1100 o C.
Purificarea SWCNT-urilor și MWCNT-urilor pirolitice este descrisă în două etape: prin sonicare pe termen lung (12 ore) la 60 o C într-o soluție de H 2 O 2 pentru a îndepărta impuritățile de carbon în prima etapă și sonicare timp de 6 ore în HCl pentru a elimina Ni impurități în al doilea. După fiecare etapă, s-au efectuat centrifugarea și filtrarea.
Pentru a purifica SWCNT-urile obținute prin metoda HiPco și care conțin până la 30% în greutate Fe, este de asemenea descrisă o metodă în două etape, incluzând oxidarea în aer (în special, într-un cuptor cu microunde) și spălarea ulterioară cu HCI concentrat.
Un număr și mai mare de etape (dispersia în apă fierbinte în timpul sonicării, interacțiunea cu apa de brom la 90 o C timp de 3 ore, oxidare în aer la 520 o C timp de 45 de minute, tratare cu HCl 5 M la temperatura camerei) au fost folosite pentru purificare. MWCNT, obținute prin piroliza unei soluții de ferocen în benzen și care conțin până la 32% în greutate Fe. După spălare şi uscare la 150°C timp de 12 ore, conţinutul de Fe a scăzut la câteva procente, iar randamentul a fost de până la 50%.
Oxidarea cu gaze poate duce la dezvoltarea porozității NT și NV, iar fierberea prelungită în acid azotic poate duce la degradarea completă a acestor substanțe.
Cu o cantitate relativ mare de siliciu (metoda laser-termică), produsul primar este încălzit în acid fluorhidric concentrat, apoi se adaugă HNO 3 și se tratează la 35–40 o C pentru încă 45 de minute. Operațiunile implică utilizarea unor medii foarte corozive și eliberarea de gaze toxice.
Pentru a îndepărta zeolitul utilizat la producerea SWCNT prin piroliza catalitică a vaporilor de etanol, produsul oxidat în aer este tratat cu o soluție apoasă de NaOH (6 N) cu sonicare pe termen scurt (5 min), iar reziduul este colectat pe filtrul este spălat cu HCI (6 N).
Separarea SWCNT-urilor de impuritățile altor forme de particule de carbon și metal poate fi efectuată prin dispersia ultrasonică a tuburilor într-o soluție de metacrilat de polimetil în monoclorobenzen, urmată de filtrare.
Pentru a purifica SWCNT-urile, este adesea recomandat să folosiți funcționalizarea acestora. În special, este descrisă o metodă care include trei operații secvențiale: funcționalizarea folosind ilura de azometină în dimetilformamidă (vezi Secțiunea 4.5), depunerea lentă a SWCNT funcționalizați prin adăugarea de dietil eter la o soluție de tuburi în cloroform, îndepărtarea grupărilor funcționale și regenerarea SWCNT. prin încălzire la 350 o C și recoacere la 900 o C. În prima etapă se îndepărtează particulele de metal, la a doua - carbon amorf. Conținutul de Fe al tuburilor HiPco curățate prin această metodă este redus la 0,4% în greutate.
Interacțiunea cu ADN-ul poate fi utilizată pentru a separa SWCNT-urile metalice de cele semiconductoare. Laboratoarele au o gamă largă de ADN monocatenar diferit, prin selectarea căruia este posibil să se realizeze învelirea selectivă și separarea ulterioară a amestecului inițial în fracții prin metoda cromatografică.
Metodele fizice includ transferul amestecului inițial într-o soluție apoasă folosind tratament ultrasonic de lungă durată în prezența agenților tensioactivi sau a polimerilor solubili învelitori, microfiltrarea, centrifugarea, cromatografia lichidă de înaltă performanță, cromatografia de penetrare a gelului. Grefarea Zwitterion a fost utilizată pentru a obține dispersii adecvate pentru cromatografie (vezi Secțiunea 4.5).
Este de așteptat ca dezvoltarea metodelor cromatografice să facă posibilă separarea CNT-urilor nu numai după lungime și diametru, ci și prin chiralitate și separarea tuburilor cu proprietăți metalice de tuburile cu un tip de conductivitate semiconductor. Pentru a separa SWCNT cu proprietăți electronice diferite, a fost testată depunerea selectivă a tuburilor metalice într-o soluție de octadecilamină în tetrahidrofuran (amina este mai puternic adsorbită pe tuburile semiconductoare și le lasă în soluție).
Un exemplu de utilizare a metodelor nedistructive pentru purificarea și separarea CNT-urilor după dimensiune este, de asemenea, o metodă dezvoltată de oamenii de știință din Elveția și SUA. Materia primă obținută prin metoda arcului a fost transferată într-o soluție coloidală apoasă folosind dodecil sulfat de sodiu (concentrația de agent activ de suprafață a fost puțin mai mare decât concentrația critică a micelelor). Pe măsură ce concentrația de surfactant a crescut, s-au obținut agregate CNT, care au fost filtrate cu sonicare intensă prin membrane de piste cu pori de 0,4 μm. După redispersarea în apă, operația a fost repetată de mai multe ori pentru a obține gradul dorit de purificare a CNT-urilor.
Metoda electroforezei capilare este slab productivă, deși permite nu numai purificarea CNT-urilor, ci și separarea lor după lungime sau diametru. La separare se folosesc dispersii stabilizate cu surfactanți sau polimeri solubili. Pentru purificarea și separarea CNT-urilor prin dielectroforeză, a se vedea secțiunea. 4.13.
A fost dezvoltată o metodă nedistructivă pentru separarea CNT-urilor purificate și scurtate în fracții cu tuburi de diferite dimensiuni în fluxuri de lichid încrucișate (asimetrice).
Pentru a mări particulele de metal catalizator, recoacerea se efectuează în hidrogen la 1200 o C, după care metalele sunt dizolvate în acid. Îndepărtarea completă a metalelor catalizatoare și a purtătorilor de catalizator, indiferent de forma în care sunt prezenți în amestec, poate fi efectuată prin recoacere în vid la temperatură înaltă (1500–1800 o C). În acest caz, se îndepărtează și fulerenele, CNT-urile cresc în diametru și devin mai puțin defecte. Pentru a recoaci complet defectele, sunt necesare temperaturi de peste 2500 o C. Recoacerea în vid la 2000 o C este utilizată pentru a crește rezistența MWCNT-urilor la tratarea cu acid.
Pentru a îndepărta impuritățile din fibrele de carbon formate în timpul pirolizei hidrocarburilor, se recomandă congelarea cu azot lichid.
Alegerea uneia sau a altei opțiuni de purificare depinde de compoziția amestecului care se purifică, de structura și morfologia NT, de cantitatea de impurități și de cerințele pentru produsul final. CNT-urile pirolitice și în special CNF-urile conțin mai puțin sau deloc carbon amorf.
Atunci când se evaluează puritatea CNT-urilor, cea mai mare dificultate este determinarea conținutului de impurități de carbon amorf. Spectroscopia Raman (vezi capitolul 8) oferă doar o imagine calitativă. O metodă mai fiabilă, dar, în același timp, care necesită multă muncă este spectroscopia în regiunea aproape IR (Itkis, 2003).
În SUA, a fost creat un standard pentru puritatea SWCNT-urilor.
reacție în acid sulfuric care conține anhidridă cromică. Cu toate acestea, este necesară îndepărtarea preliminară a fracției mari de granule de nanodiamond. Referințe 1. Spitsyn B.V., Davidson J.L., Gradoboev M.N., Galushko T.B., Serebryakova N.V., Karpukhina T.A., Kulakova I.I., Melnik N.N. Incursiune spre modificarea nanodiamondului de detonare // Diamond and Related Materials, 2006, Vol. 15, p. 296-299 2. Brevet. 5-10695, Japonia (A), Soluție de cromat, Tokyo Daiyamondo Kogu Seisakusho K.K., 27.04.1993 3. Dolmatov, V.Yu. Sinteza diamantelor ultrafine de detonare ca bază a unei noi clase de acoperiri galvanice compozite metal-diamant / V.Yu Dolmatov, G.K Burkat // Materiale superhard, T. 1.- P. 84-94 4. Gregory R. Flocularea și sedimentarea - principiile de bază // Spec. Chem., 1991, voi. 11, nr. 6, p. 426-430 UDC 661,66 N.Yu. Biryukova1, A.N. Kovalenko1, S.Yu. Tsareva1, L.D. Iskhakova2, E.V. Universitatea Rusă de Chimie-Tehnologie Zharikov1 numită după. DI. Mendeleev, Moscova, Rusia Centrul Științific pentru Fibră Optică RAS, Moscova, Rusia 1 2 PURIFICAREA NANOTUBURILOR DE CARBON OBȚINUTĂ PRIN METODEA PIROLIZA CALITICĂ A BENZENULUI În această lucrare, rezultatele studiilor experimentale de purificare și separare a nanotuburilor cu pereți multipli prin metode fizice și sunt prezentate metode chimice. Eficacitatea fiecărei etape a fost controlată prin studierea caracteristicilor morfologice ale produselor de piroliză. Lucrarea prezintă rezultatele studiilor experimentale de purificare și separare a nanotuburilor de carbon multipereți folosind metode fizice și chimice. Eficacitatea fiecărei etape de purificare a fost monitorizată prin modificări ale caracteristicilor morfologice ale produselor de piroliză. Metoda pirolizei catalitice a hidrocarburilor este una dintre metodele promițătoare pentru sinteza nanotuburilor de carbon. Metoda face posibilă obținerea de nanotuburi cu un singur perete, multi-pereți, rețele orientate de nanostructuri de carbon cu organizarea corespunzătoare a parametrilor de sinteză. În același timp, produsul obținut prin piroliza compușilor care conțin carbon, împreună cu nanotuburile, conține o cantitate semnificativă de impurități, precum particule de catalizator, carbon amorf, fulerene etc. Pentru îndepărtarea acestor impurități se folosesc de obicei metode fizice ( centrifugare, ultrasunete, filtrare) în combinație cu substanțe chimice (oxidare în medii gazoase sau lichide la temperaturi ridicate). Lucrarea a testat o tehnică combinată pentru purificarea și separarea nanotuburilor cu pereți multiplu de produse secundare și a determinat eficacitatea diverșilor reactivi. Depozitul inițial a fost obținut prin piroliza catalitică a benzenului folosind pentacarbonilul de fier ca precatalizator. Depozitul a fost tratat cu acizi clorhidric, sulfuric și azotic. Agregatele de nanotuburi au fost sparte cu ultrasunete la o frecvență de 22 kHz. Pentru a separa depozitul în fracțiuni, sa folosit centrifugare (3000 rpm, timp de procesare - până la 1 oră). Pe lângă acid, tratamentul termic al nanotuburilor folosind U S P E X I a fost folosit și în chimie și tehnologia chimică. Volumul XXI. 2007. Nr 8 (76) 56 aer. Pentru a obține cea mai bună purificare, a fost stabilită secvența optimă a diferitelor metode. Caracteristicile morfologice ale produselor de piroliză și gradul de purificare au fost monitorizate prin microscopie electronică cu scanare, spectroscopie Raman și analiză de fază cu raze X. UDC 541.1 E.N. Golubina, N.F. Kizim, V.V. Institutul Moskalenko Novomoskovsk al Universității Chimice-Tehnologice din Rusia, numit după. DI. Mendeleev, Novomoskovsk, Rusia INFLUENȚA NANOSTRUCTURILE ASUPRA CARACTERISTICILOR DE EXTRACȚIE DIN SISTEMUL APA – ErCl3 – D2EHPA – CINETICA HEPTANului Caracteristica cinetică a Er(III) extras, soluția de D2EHPA în heptan (aria concentrată pe curba sa cinetică mare, acumularea la straturile interfaciale dinamice la inceputul procesului, dispozitia extrema in reexaminare in functie de grosimea straturilor interfaciale dinamice din raportul concentratiei element si solvent) sunt indicate la o parte semnificativa a nanostructurilor in procesul de extractie. Caracteristicile cinetice ale extracției erbiului (III) prin soluții de D2EHPA în heptan (platouri de concentrație pe curbele cinetice, rata mare de acumulare a acestuia în DMS la începutul procesului, natura extremă a dependenței grosimii observate de DMS asupra raportului dintre concentrațiile elementului și extractantului) indică rolul semnificativ al nanostructurilor în procesul de extracție. Se știe că în sistemele de extracție pot apărea diverse nanoobiecte: straturi de adsorbție, micele, geluri micelare, vezicule, geluri polimerice, geluri cristaline, microemulsie, nanodispersie, emulsie. În special, în sistemul La(OH)3-D2EHPA-decan-apă se formează un organogel, a cărui structură spațială este construită din particule în formă de tijă cu un diametru de ≈0,2 și o lungime de 2-3 μm. Sarea de sodiu a D2EHPA în absența apei formează micele cilindrice inverse cu o rază de 53 nm. În secțiunea transversală a micelei se găsesc trei molecule de NaD2EHP, orientate cu grupări polare spre centru și lanțuri de hidrocarburi către solventul organic. Starea unei astfel de rețele depinde de natura elementului. În cazul Co(D2EHP)2, structurile macromoleculare se formează cu un număr de agregare mai mare de 225. În cazul Ni(D2EHP)2 (posibil Ni(D2EHP)2⋅2H2O), apar agregate cu un număr de agregare ≈5,2 . În anumite condiții, este posibilă formarea de structuri moleculare polimerice cu o rază hidrodinamică de ≈15 nm. Când lantanul este extras cu soluții de D2EHPA, se formează alchil fosfat de lantan voluminos și structural rigid, ceea ce determină o scădere a elasticității monostratului de lantan alchil fosfat la interfața de fază. Formarea nanostructurilor afectează atât proprietățile de echilibru ale sistemului, cât și cinetica procesului. Extracția elementelor pământurilor rare este complicată de apariția a numeroase procese interfaciale, cum ar fi apariția și dezvoltarea convecției spontane de suprafață (SSC), formarea unei bariere structural-mecanice, dispersia de fază etc. Ca urmare a reacției chimice dintre D2EHPA și element, se formează o sare puțin solubilă, care determină formarea de nanostructuri conform mecanismului „de la mai mic la mai mare”. Scopul acestei lucrări a fost de a stabili influența nanostructurilor asupra caracteristicilor cinetice ale extracției erbiului(III) cu soluții de D2EHPA în heptan. U S P E X I în chimie și tehnologie chimică. Volumul XXI. 2007. Nr. 8 (76) 57
Purificarea nanotuburilor de carbon
Niciuna dintre metodele obișnuite pentru obținerea CNT-urilor nu face posibilă izolarea lor în forma lor pură. Impuritățile din NT pot fi fulerene, carbon amorf, particule grafitizate și particule de catalizator.
Sunt utilizate trei grupuri de metode de purificare CNT:
distructiv,
nedistructiv,
combinate.
Metodele distructive folosesc reacții chimice care pot fi oxidative sau reductive și se bazează pe diferențele de reactivitate a diferitelor forme de carbon. Pentru oxidare se folosesc fie soluții de agenți oxidanți, fie reactivi gazoși, iar hidrogenul este utilizat pentru reducere. Metodele permit izolarea CNT-urilor de înaltă puritate, dar sunt asociate cu pierderi de tuburi.
Metodele nedistructive includ extracția, flocularea și precipitarea selectivă, microfiltrarea cu flux încrucișat, cromatografia de excludere a mărimii, electroforeza și interacțiunea selectivă cu polimerii organici. De regulă, aceste metode sunt cu productivitate scăzută și ineficiente.
Proprietățile nanotuburilor de carbon
Mecanic. Nanotuburile, așa cum s-a spus, sunt un material extrem de puternic, atât la tensiune, cât și la îndoire. Mai mult, sub influența tensiunilor mecanice care le depășesc pe cele critice, nanotuburile nu se „rup”, ci sunt rearanjate. Pe baza proprietăților de înaltă rezistență ale nanotuburilor, se poate argumenta că acestea sunt cel mai bun material pentru un cablu de lift spațial în acest moment. După cum arată rezultatele experimentelor și simulărilor numerice, modulul Young al unui nanotub cu un singur perete atinge valori de ordinul 1-5 TPa, care este un ordin de mărime mai mare decât cel al oțelului. Graficul de mai jos arată o comparație între un nanotub cu un singur perete și oțel de înaltă rezistență.
1 - Conform calculelor, cablul liftului spațial trebuie să reziste la o solicitare mecanică de 62,5 GPa
2 - Diagrama de tracțiune (efortul mecanic y față de alungirea relativă e)
Pentru a demonstra diferența semnificativă dintre cele mai puternice materiale actuale și nanotuburile de carbon, să realizăm următorul experiment de gândire. Să ne imaginăm că, așa cum sa presupus anterior, cablul pentru ascensorul spațial va fi o anumită structură omogenă în formă de pană, constând din cele mai rezistente materiale disponibile astăzi, atunci diametrul cablului la GEO (orbita geostaționară a Pământului) va fi de aproximativ 2 km și se va îngusta la 1 mm la suprafața Pământului. În acest caz, masa totală va fi de 60 * 1010 tone. Dacă s-ar folosi ca material nanotuburi de carbon, atunci diametrul cablului GEO ar fi de 0,26 mm și 0,15 mm la suprafața Pământului și, prin urmare, masa totală ar fi de 9,2 tone. După cum se poate observa din faptele de mai sus, nanofibră de carbon este exact materialul care este necesar în construcția unui cablu, al cărui diametru real va fi de aproximativ 0,75 m, pentru a rezista și la sistemul electromagnetic folosit pentru deplasarea ascensorului spațial. cabină.
Electric. Datorită dimensiunii reduse a nanotuburilor de carbon, abia în 1996 a fost posibilă măsurarea directă a rezistivității lor electrice folosind metoda cu patru dinte.
Benzi de aur au fost aplicate pe suprafața lustruită a oxidului de siliciu în vid. Nanotuburi lungi de 2-3 μm au fost depuse în golul dintre ele. Apoi, 4 conductori de wolfram cu o grosime de 80 nm au fost aplicați unuia dintre nanotuburile selectate pentru măsurare. Fiecare dintre conductorii de wolfram avea contact cu una dintre benzile de aur. Distanța dintre contactele de pe nanotub a variat de la 0,3 la 1 μm. Rezultatele măsurătorilor directe au arătat că rezistivitatea nanotuburilor poate varia în limite semnificative - de la 5,1*10 -6 la 0,8 Ohm/cm. Rezistivitatea minimă este cu un ordin de mărime mai mică decât cea a grafitului. Majoritatea nanotuburilor au conductivitate metalică, iar o parte mai mică prezintă proprietățile unui semiconductor cu o bandă interzisă de la 0,1 la 0,3 eV.
Cercetătorii francezi și ruși (de la IPTM RAS, Chernogolovka) au descoperit o altă proprietate a nanotuburilor, cum ar fi supraconductivitatea. Ei au măsurat caracteristicile curentului-tensiune ale unui nanotub individual cu un singur perete cu un diametru de ~ 1 nm, un număr mare de nanotuburi cu un singur perete laminate într-un mănunchi, precum și nanotuburi cu mai mulți pereți individuale. S-a observat curent supraconductor la temperaturi apropiate de 4K între două contacte metalice supraconductoare. Caracteristicile transferului de sarcină într-un nanotub diferă semnificativ de cele inerente conductoarelor obișnuite, tridimensionale și, aparent, sunt explicate prin natura unidimensională a transferului.
De asemenea, de Geer de la Universitatea din Lausanne (Elveția) a descoperit o proprietate interesantă: o schimbare bruscă (aproximativ două ordine de mărime) a conductibilității cu o îndoire mică, de 5-10o, a unui nanotub cu un singur perete. Această proprietate poate extinde gama de aplicații ale nanotuburilor. Pe de o parte, nanotubul se dovedește a fi un convertor gata făcut, extrem de sensibil, de vibrații mecanice într-un semnal electric și înapoi (de fapt, este un telefon de câțiva microni lungime și aproximativ un nanometru în diametru) și, pe de altă parte, este un senzor aproape gata făcut de cele mai mici deformații. Un astfel de senzor ar putea găsi aplicație în dispozitivele care monitorizează starea componentelor mecanice și a pieselor de care depinde siguranța oamenilor, de exemplu, pasagerii trenurilor și avioanelor, personalul centralelor nucleare și termice etc.
Capilar. Experimentele au arătat că un nanotub deschis are proprietăți capilare. Pentru a deschide nanotubul, trebuie să îndepărtați partea superioară - capacul. O metodă de îndepărtare este recoacerea nanotuburilor la o temperatură de 850 0 C timp de câteva ore într-un flux de dioxid de carbon. Ca urmare a oxidării, aproximativ 10% din toate nanotuburile devin deschise. O altă modalitate de a distruge capetele închise ale nanotuburilor este să le înmoaie în acid azotic concentrat timp de 4,5 ore la o temperatură de 2400 C. Ca urmare a acestui tratament, 80% din nanotuburi devin deschise.
Primele studii ale fenomenelor capilare au arătat că lichidul pătrunde în canalul de nanotuburi dacă tensiunea superficială a acestuia nu este mai mare de 200 mN/m. Prin urmare, pentru a introduce orice substanță în nanotuburi, se folosesc solvenți cu tensiune superficială scăzută. De exemplu, pentru a introduce nanotuburi ale unor metale în canal, se folosește acid azotic concentrat, a cărui tensiune superficială este scăzută (43 mN/m). Apoi recoacerea se efectuează la 4000 C timp de 4 ore în atmosferă de hidrogen, ceea ce duce la reducerea metalului. În acest fel, s-au obținut nanotuburi care conțin nichel, cobalt și fier.
Alături de metale, nanotuburile de carbon pot fi umplute cu substanțe gazoase, cum ar fi hidrogenul molecular. Această capacitate este de importanță practică deoarece deschide posibilitatea stocării în siguranță a hidrogenului, care poate fi folosit ca combustibil ecologic în motoarele cu ardere internă. Oamenii de știință au reușit, de asemenea, să plaseze în interiorul unui nanotub un întreg lanț de fulerene cu atomi de gadoliniu deja încorporați în ele (vezi Fig. 5).
Orez. 5. În interiorul C60 în interiorul unui nanotub cu un singur perete
