Изобретението се отнася до областта на сорбционното пречистване на повърхностни и подземни води с високо съдържание на титан и неговите съединения и може да се използва за пречистване на вода за получаване на безопасна за здравето питейна вода. Метод за пречистване на повърхностни и подземни води от титан и неговите съединения включва поставяне на замърсена вода в контакт с адсорбент, където въглеродни нанотръби се използват като адсорбент, които се поставят в ултразвукова вана и действат върху въглеродните нанотръби и водата, която се пречиства в режим 1-15 мин., с честота на ултразвука 42 kHz и мощност 50 W. Техническият резултат се състои в 100% пречистване на водата от титан и неговите съединения поради много високите адсорбционни характеристики на въглеродните нанотръби. 4 ил., 2 таблици, 4 пр.
Чертежи за RF патент 2575029
Изобретението се отнася до областта на сорбционното пречистване на повърхностни и подземни води с високо съдържание на титан и неговите съединения и може да се използва за пречистване на вода от титан и неговите съединения за получаване на безопасна за здравето питейна вода.
Известен е метод за пречистване на вода от йони на тежки метали, според който като адсорбент се използва калциниран активиран естествен адсорбент, който е силициева скала със смесен минерален състав от находища в Татарстан, съдържаща тегл.%: опалкристоболит 51-70 , зеолит 9-25, глинен компонент - монт морилонит, хидрослюда 7-15, калцит 10-25 и др. [RF патент 2150997, IPC B01G 20/16, B01G 20/26, публ. 20.06.2000 г.]. Недостатъкът на този известен метод е използването на солна киселина за активиране на материала, което изисква оборудване, което е устойчиво на агресивни среди. Освен това методът използва доста рядка скала със сложен минерален състав и няма данни за съдържанието на титан и неговите съединения.
Известен е метод за получаване на гранулиран адсорбент на основата на шунгит [Auth.St. СССР № 822881, IPC B01G 20/16, публ. 23.04.1981 г.].
Недостатък на този метод е използването на по-рядко срещания минерал шунгит, който е предварително модифициран с амониева селитра, калциниране при високи температури, което изисква подходящо оборудване и разход на енергия, както и обработка в агресивна среда. Няма данни за ефективността на пречистването на водата от титан.
Съществува известен метод, взет като аналог, за получаване на органоминерални сорбенти на базата на естествени алумосиликати, а именно зеолит, чрез модифициране на предварително топлинно обработен алумосиликат с полизахариди, по-специално хитозан [RF патент № 2184607, IPC C02F 1/56, B01J 20/32, B01J 20/26, B01J 20/12, публикуван. 07/10/2002]. Методът дава възможност за получаване на сорбенти, подходящи за ефективно пречистване на водни разтвори от метални йони и органични багрила от различно естество.
Недостатъците на сорбентите, получени по описания метод, са тяхната висока степен на дисперсност, която не позволява пречистване на водата чрез ток през слоя сорбент (филтърът бързо се запушва), както и възможността за измиване на слоя хитозан от сорбента с течение на времето поради липса на фиксация на минерална основа и липса на данни за ефективно пречистване от съединения на тежки метали, като титан и неговите съединения.
Описан е метод за избистряне и изхвърляне на промишлена вода от филтърни структури на станции за пречистване на вода [Патент за изобретение RU № 2372297, IPC C02F 1/5, C02F 103/04, публ. 10.11.2009 г.].
Същността на изобретението се състои в използването на комплексен коагулант, който представлява смес от водни разтвори на сулфат и алуминиев оксихлорид в дозово съотношение 2:1 за алуминиев оксид.
Този патент предоставя примери за пречистване на подземни води за снабдяване с питейна вода.
Недостатъкът на описания метод е ниската ефективност на пречистване от примеси; 46% от утайката е изплувала, а останалата част е в суспензия.
Известен е метод за пречистване на вода чрез обработка в захранващ тръбопровод с катионен флокулант [RF патент No. 2125540, IPC C02F 1/00, публ. 27.01.1999].
Изобретението се отнася до методи за пречистване на вода от повърхностни канали и може да се използва в областта на битово-питейното и техническото водоснабдяване.
Същността на изобретението: в допълнение към флокуланта в тръбопровода се въвежда минерален коагулант в масово съотношение към флокуланта от 40:1 до 1:1.
Методът осигурява повишаване на ефективността на агрегацията на суспендираните вещества, което позволява да се намали мътността на утаената вода 2-3 пъти. След използването на този метод е необходимо допълнително пълно утаяване в утаителни резервоари. Така, съгласно описания метод, не се постига 100% отстраняване на металите, твърдостта на водата намалява от 5,7 mg-eq/l на 3 mg-eq/l, мътността намалява до 8,0 mg/l.
Недостатъкът на аналога е ниската ефективност на отстраняване на метали и органични примеси, няма данни за съдържанието на титан.
Сорбционната ефективност на въглеродните нанотръби (CNT) е описана като основа на иновативна технология за пречистване на смеси вода-етанол [Zaporotskova N.P. и др. Бюлетин на ВолГУ, серия 10, бр. 5, 2011, 106 стр.].
Работата извършва квантово-механични изследвания на процесите на адсорбция на тежки алкохолни молекули върху външната повърхност на едностенни въглеродни нанотръби.
Недостатъкът на описаната сорбционна активност на CNT е, че се извършват само теоретични квантово-механични изчисления, докато за алкохоли са проведени експериментални изследвания. Няма примери за почистване на метали.
Доказано е положителното влияние на въглеродните нанотръби върху процеса на пречистване на водно-етанолни смеси.
Понастоящем специални надежди в развитието на много области на науката и технологиите са свързани с въглеродните нанотръби CNT [Harris P. Carbon nanotubes and related structures. Нови материали на XXI век. - М.: Техносфера, 2003. - 336 с.].
Забележителна характеристика на CNT е свързана с техните уникални сорбционни характеристики [Eletsky A.V. Сорбционни свойства на въглеродни наноструктури. - Напредък във физическите науки. - 2004. -Т. 174, № 11. - С. 1191-1231].
Описан е филтър на основата на въглеродни нанотръби за пречистване на течности, съдържащи алкохол [Polikarpova N.P. и др. Бюлетин на ВолГУ, серия 10, бр. 6, 2012, 75 с.]. Бяха проведени експерименти за пречистване на течности, съдържащи алкохол, с помощта на методи за филтриране и предаване и беше определена масовата част на CNTs, която води до най-добър резултат.
Проведените експериментални изследвания доказаха, че обработката на смес вода-етанол с CNT спомага за намаляване на съдържанието на фузелни масла и други вещества. Недостатъкът на този аналог е липсата на данни за пречистването на водата от метали.
Работата изследва сорбцията/десорбцията на Zn(II) в последователни цикли от активен въглен и CNTs. Адсорбцията на Zn(II) от активен въглен рязко намалява след няколко цикъла, което се дължи на слабото отстраняване на метални йони от вътрешната повърхност на порите на активния въглен.
Хидрофобната природа на CNTs причинява слабото им взаимодействие с водните молекули, създавайки условия за нейното свободно протичане.
Noy A., Park N.G., Fornasiero F., Holt J.K., Grigoropoulos S.P. и Bakajin O. Nanofluidics в въглеродни нанотръби // Nano Today. 2007, кн. 2, бр. 6, стр. 22-29.
Адсорбционният капацитет на CNT зависи от наличието на функционални групи на повърхността на адсорбента и свойствата на адсорбата.
Например наличието на карбоксилни, лактонни и фенолни групи повишава адсорбционния капацитет за полярни вещества.
CNT, които нямат функционални групи на повърхността си, се характеризират с висок адсорбционен капацитет за неполярни замърсители.
Един от начините за създаване на мембрана е да се отглеждат CNT върху силиконова повърхност, като се използват въглеродни пари, като се използва никел като катализатор.
CNT са молекулярни структури, наподобяващи сламки, направени от листове въглерод с дебелина част от нанометъра, с дебелина 10 -9 m, по същество атомен слой от обикновен графит, навит в тръба - един от най-обещаващите материали в областта на нанотехнологиите. CNT също могат да имат разширена структура [уебсайт на WCG http://www.worldcommunitygrid.org/].
Мембранна технология, която се използва широко за получаване на питейна вода за жителите на нашата планета.
Има два съществени недостатъка - консумация на енергия и замърсяване на мембраната, което може да се отстрани само с химични методи.
Продуктивни и противообрастващи мембрани могат да бъдат създадени на базата на въглеродни нанотръби или графен [M. Majumder и др. Nature 438, 44 (2005)].
Най-близък до заявеното изобретение по техническа същност и постигнат резултат е метод за получаване на сорбенти за пречистване на вода [RF патент 2277013 C1, IPC B01J 20/16, B01J 20/26, B01J 20/32, публ. 01.12.2004 г.]. Този патент се приема като прототип. Този метод се отнася до областта на сорбционното пречистване на вода, по-специално до производството на сорбенти и методи за пречистване, и може да се използва за пречистване на питейна или промишлена вода с високо съдържание на йони на тежки метали и полярни органични вещества. Методът включва третиране на естествен алумосиликат с разтвор на хитозан в разредена оцетна киселина в съотношение алумосиликат към разтвор на хитозан, равно на 1:1, при рН 8-9.
В табл 1 показва сравнително описание на сорбенти, получени съгласно изобретението, взети като прототип [патент 2277013]. Дадени са примери за сорбция по отношение на багрила и за сорбция на медни, железни и други метални йони от разтвори.
Недостатъкът на прототипа е ниският адсорбционен капацитет за тежки метали (SOE) mg/l за мед Cu +2 (от 3,4 до 5,85); няма данни за адсорбция на титан и неговите съединения. COE, mg/l за Fe +3 варира от 3,4 до 6,9.
Целта на изобретението е да се разработи метод за пречистване на повърхностни и подземни води от титан и неговите съединения с помощта на въглеродни нанотръби и излагане на ултразвук, който ще произвежда висококачествена, чиста питейна вода и ще повиши ефективността на пречистване на повърхностни и подземни води поради високите адсорбционни характеристики на CNT.
Проблемът се решава чрез предложения метод за пречистване на повърхностни и подпочвени води от титан и неговите съединения с помощта на CNTs, използвайки ултразвук с мощност 50 W с ултразвукова честота 42 kHz за 1-15 минути.
Методът се осъществява по следния начин. Адсорбентът е едностенна въглеродна нанотръба, която има способността да взаимодейства активно с титанови атоми и неговите катиони (Ti, Ti +2, Ti +4).
Един грам CNT с 98% чистота се добавя към 99 g вода за отстраняване на Ti, Ti +2, Ti +4 и след това цялото съдържание се поставя в ултразвукова вана UKH-3560 и се излага на ултразвук за 1-15 минути при мощност 50 вата и честота на ултразвук 42 kHz.
След филтриране се изследват взетите за анализ проби от водата. Анализът на атомните емисии се използва за определяне на съдържанието на титан и неговите съединения във водни проби преди третиране на CNT и след третиране на водни проби с CNT в ултразвукова вана.
Предложеният „Метод за пречистване на повърхностни и подземни води от титан и неговите съединения с помощта на въглеродни нанотръби и ултразвук“ се потвърждава от примери, които ще бъдат описани по-долу.
Прилагането на метода в съответствие с посочените условия дава възможност да се получи абсолютно чиста вода с нулево съдържание на титан и неговите съединения (Ti, Ti +2, Ti +4).
Техническият резултат се постига чрез факта, че CNT действа като капиляр, абсорбиращ Ti атоми и титанови катиони Ti +2 и Ti +4, чиито размери са сравними с вътрешния диаметър на CNT. Диаметърът на CNT варира от 4,8 Å до 19,6 Å в зависимост от условията за получаване на CNT.
Експериментално е доказано, че кухините на CNT са активно запълнени с различни химични елементи.
Важна характеристика, която отличава CNT от други известни материали, е наличието на вътрешна кухина в нанотръбата. Атомът Ti и неговите катиони Ti +2, Ti +4 проникват в CNT под въздействието на външно налягане или в резултат на капилярния ефект и се задържат там поради сорбционни сили [Dyachkov P.N. Въглеродни нанотръби: структура, свойства, приложение. - М.: Бином. Лаборатория Знание, 2006. - 293 с.].
Това позволява селективна адсорбция от нанотръби. В допълнение, силно извитата повърхност на CNT позволява доста сложни атоми и молекули да бъдат адсорбирани върху нейната повърхност, по-специално Ti, Ti +2, Ti +4.
Освен това ефективността на нанотръбите е десетки пъти по-голяма от активността на графитните адсорбенти, които днес са най-разпространените почистващи препарати. CNT могат да адсорбират примеси както на външната, така и на вътрешната повърхност, което позволява селективна адсорбция.
Следователно CNT могат да се използват за окончателно пречистване на различни течности от примеси с ултра ниска концентрация.
CNT имат атрактивна висока специфична повърхност на CNT материала, достигаща стойности от 600 m 2 /g или повече.
Такава висока специфична повърхност, няколко пъти по-висока от специфичната повърхност на най-добрите съвременни сорбенти, отваря възможността за тяхното използване за пречистване на повърхностни и подземни води от тежки метали, по-специално Ti, Ti +2, Ti +4 .
Синтез на CNTs. С помощта на съоръжението за синтез на въглеродни нанотръби CVDomna беше получен въглероден наноматериал CNT, който беше използван за пречистване на повърхностни и подземни води от титан и неговите съединения.
Проведени са експериментални изследвания за пречистване на вода от титан и неговите съединения.
За да се определи оптималното количество CNT, е необходимо съдържанието на титан и неговите съединения да се доведе до ултраниски количества. Установена е тази концентрация на CNT и в следващите експерименти е използвана оптималната концентрация в размер на 0,01 g на 1 литър анализирана вода.
Анализът на атомните емисии показа наличието на атомен Ti и неговите катиони (Ti +2, Ti +4) в изследваните водни проби, от което можем да заключим, че титанът и катионите Ti +2, Ti +4 взаимодействат с въглеродни нанотръби. Радиусът на Ti атом е 147 pm, т.е. Титановите катиони могат или да се интеркалират в кухината на въглеродна нанотръба и да се адсорбират вътре (фиг. 1) или да се адсорбират върху външната й повърхност, като също така образуват мостова структура с въглеродните атоми на шестоъгълниците (фиг. 2), образувайки свързани молекулни структури .
Въвеждането на Ti и неговите катиони в кухината на CNT е възможно чрез поетапно приближаване на Ti към нанотръбата по главната му надлъжна ос и проникването на титанови атоми и неговите катиони в кухината на нанотръбата с по-нататъшната им адсорбция във вътрешната повърхност на CNT. Известен е и друг вариант на адсорбция на Ti, според който един титанов атом може да създаде стабилни Ti-C връзки с въглеродни атоми от външната страна на въглеродна нанотръба в два прости случая, когато Ti е в 1/4 и 1/2 от всички шестоъгълници (фиг. 3) .
Тоест, адсорбцията на титан и неговите катиони върху повърхността на CNT е не само теоретично доказан факт, но и експериментално доказан в изследванията.
Изобретателният сорбент е конгломерат от едностенни въглеродни нанотръби, които имат способността да взаимодействат активно с титана и неговите катиони, образувайки стабилни връзки, и възможността за адсорбция на титанови атоми и неговите съединения върху вътрешните и външните повърхности на CNTs с образуване на мостови структури с две Ti-C връзки, ако Ti +2 или четири за Ti +4. При пречистване на вода, замърсена с титан и неговите съединения, титанът се адсорбира върху повърхностите на CNT поради силите на Ван дер Ваалс, т.е. титанът и неговите съединения от свободния атом и катионите Ti +2 и Ti +4 се свързват; в молекулярна връзка (фиг. 4).
Възможността за изпълнение на изобретението е илюстрирана със следните примери.
Пример 1. Подпочвените води от кладенец 1) с дълбочина 40 m са взети за изследване на съдържанието на качествен елементен състав, както и количествен анализ на съдържанието на титан и неговите съединения преди пречистване с CNTs и след CNT адсорбция и ултразвукова обработка . Време на експозиция на ултразвук 15 минути. Съдържанието на Ti и неговите съединения след пречистване е 0% (Таблица 2).
Пример 2. Подземни води от кладенец 2) с дълбочина 41 m, за разлика от кладенец 1), тази вода се намира на разстояние 200 m от кладенец 1) на Береславския резервоар (Волгоград). Време на експозиция на ултразвук 15 минути. Съдържанието на Ti и неговите съединения след пречистване е 0% съгласно изобретението (Таблица 2).
Пример 3. Вода, взета от кран (Советски район, Волгоград) се пречиства с помощта на CNT и излагане на ултразвук за 15 минути, мощност 50 W и работна ултразвукова честота 42 kHz (Таблица 2).
Пример 4. Всичко е същото като в пример 1, но времето за експозиция на ултразвук е 1 минута.
Пример 5. Подземни води от кладенец 1) дълбочина 40 m бяха взети за анализ за съдържанието на титан и неговите съединения и след това пречистени съгласно прототипа [Патент RU 2277013].
Време на експозиция на ултразвук 15 минути (опит 1, 2, 3, 5). Време на експозиция на ултразвук 1 min (експеримент 4).
Предимствата на претендирания метод, базиран на CNT, включват много висока степен на адсорбция на титан и неговите съединения. Според резултатите от експеримента е осигурено 100% пречистване на тестовите води от титан и неговите съединения при оптимални условия.
ИСК
Метод за пречистване на повърхностни и подпочвени води от титан и неговите съединения с помощта на въглеродни нанотръби (CNT) и ултразвук, включително привеждане на замърсена вода в контакт с адсорбенти за улавяне на тежки метали, характеризиращ се с това, че въглеродните нанотръби се използват като адсорбент, които се поставят в ултразвукова вана, въздействаща върху CNT и пречистена вода в режим 1-15 мин., с ултразвукова честота 42 kHz и мощност 50 W.
Собственици на патент RU 2430879:
Изобретението се отнася до нанотехнологиите и може да се използва като компонент на композитни материали. Многостенните въглеродни нанотръби се произвеждат чрез пиролиза на въглеводороди с помощта на катализатори, съдържащи Fe, Co, Ni, Mo, Mn и техните комбинации като активни компоненти, както и Al 2 O 3 , MgO, CaCO 3 като носители. Получените нанотръби се почистват чрез кипене в разтвор на солна киселина, последвано от промиване с вода. След киселинна обработка се извършва нагряване в поток от аргон с висока чистота в пещ с температурен градиент. В работната зона на пещта температурата е 2200-2800°C. По краищата на пещта температурата е 900-1000°C. Изобретението дава възможност за получаване на многостенни нанотръби със съдържание на метални примеси по-малко от 1 ppm. 3 заплата ф-лия, 9 ил., 3 табл.
Изобретението се отнася до областта на производството на многостенни въглеродни нанотръби с висока чистота (MWCNT) със съдържание на метални примеси по-малко от 1 ppm, които могат да се използват като компоненти на композитни материали за различни цели.
За масово производство на MWCNT се използват методи, базирани на пиролизата на въглеводороди или въглероден оксид в присъствието на метални катализатори на базата на метали от желязната подгрупа [T.W.Ebbesen // Carbon nanotubes: Preparation and properties, CRC Press, 1997, p. 139-161; V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J.Schuiz // Синтез и характеризиране на материали от въглеродни нанотръби (преглед) // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 2006, № 4, v.41, p.377-390 ; J. W. Seo; А. Магрез; М.Милас; K.Lee, V Lukovac, L.Forro // Каталитично отгледани въглеродни нанотръби: от синтез до токсичност // Journal of Physics D (Applied Physics), 2007, v.40, n.6]. Поради това MWCNT, получени с тяхна помощ, съдържат примеси от металите на използваните катализатори. В същото време редица приложения, например за създаване на електрохимични устройства и производство на композитни материали за различни цели, изискват MWCNT с висока чистота, които не съдържат метални примеси. MWCNT с висока чистота са необходими предимно за производството на композитни материали, подложени на високотемпературна обработка. Това се дължи на факта, че неорганичните включвания могат да бъдат катализатори за локална графитизация и в резултат на това да инициират образуването на нови дефекти в структурата на въглерода [A.S. Fialkov // Въглерод, междинни съединения и композити на негова основа, Aspect Press, Москва , 1997, стр. 588-602]. Механизмът на каталитичното действие на металните частици се основава на взаимодействието на метални атоми с въглеродна матрица с образуването на метални въглеродни частици с последващо освобождаване на нови графитоподобни образувания, които могат да разрушат структурата на композита. Следователно дори малки метални примеси могат да доведат до нарушаване на хомогенността и морфологията на композитния материал.
Най-често срещаните методи за пречистване на каталитични въглеродни нанотръби от примеси се основават на обработката им със смес от киселини с различни концентрации при нагряване, а също и в комбинация с излагане на микровълново лъчение. Основният недостатък на тези методи обаче е разрушаването на стените на въглеродните нанотръби в резултат на излагане на силни киселини, както и появата на голям брой нежелани кислородсъдържащи функционални групи на тяхната повърхност, което затруднява за избор на условия за обработка с киселина. В този случай чистотата на получените MWCNT е 96-98 тегл.%, тъй като металните частици на катализатора са капсулирани във вътрешната кухина на въглеродната нанотръба и са недостъпни за реагентите.
Увеличаването на чистотата на MWCNT може да се постигне чрез нагряването им при температури над 1500°C, като същевременно се запази структурата и морфологията на въглеродните нанотръби. Тези методи позволяват не само да се почистват MWCNT от метални примеси, но също така допринасят за подреждането на структурата на въглеродните нанотръби поради отгряване на малки дефекти, увеличаване на модула на Юнг, намаляване на разстоянието между графитните слоеве и също премахване на повърхностния кислород, което впоследствие осигурява по-равномерно разпръскване на въглеродни нанотръби в полимерна матрица, необходимо за получаване на по-висококачествени композитни материали. Калцинирането при температура от около 3000°C води до образуване на допълнителни дефекти в структурата на въглеродните нанотръби и развитие на съществуващи дефекти. Трябва да се отбележи, че чистотата на въглеродните нанотръби, получени по описаните методи, е не повече от 99,9%.
Изобретението решава проблема с разработването на метод за пречистване на многостенни въглеродни нанотръби, получени чрез каталитична пиролиза на въглеводороди, с почти пълно отстраняване на примесите на катализатора (до 1 ppm), както и примесите на други съединения, които могат да се появят по време на киселинна обработка на MWCNTs , като същевременно се запазва морфологията на въглеродните нанотръби.
Проблемът се решава чрез метод за пречистване на многостенни въглеродни нанотръби, получени чрез пиролиза на въглеводороди с използване на катализатори, съдържащи Fe, Co, Ni, Mo, Mn и техните комбинации като активни компоненти, както и Al 2 O 3 , MgO, CaCO 3 като носители , който се извършва кипене в разтвор на солна киселина с допълнително промиване с вода, след киселинна обработка, нагряването се извършва в поток от аргон с висока чистота в пещ с температурен градиент, в работната зона температурата е 2200 -2800 ° C, в краищата на пещта температурата е 900-1000 ° C, в резултат на което се получават многостенни нанотръби със съдържание на метални примеси по-малко от 1 ppm.
Нагряването се извършва в ампули, изработени от графит с висока чистота.
Времето за нагряване в поток от аргон е например 15-60 минути.
Използва се аргон с чистота 99,999%.
Съществена разлика в метода е използването на пещ с температурен градиент за почистване на MWCNT, където металните примеси се изпаряват в горещата зона, а в студената зона се получава кондензация на метални частици под формата на малки топчета. За пренос на метални пари се използва поток от аргон с висока чистота (с чистота 99,999%) с дебит на газа около 20 l/h. Фурната е оборудвана със специални уплътнения, които предотвратяват излагането на атмосферни газове.
Предварителната десорбция на вода и кислород от въздуха от повърхността на MWCNT и графитната ампула, в която пробата е поставена в графитна пещ, както и продухването им с аргон с висока чистота позволява да се избегне въздействието върху пречистения MWCNT на газови транспортни реакции, включващи водород и кислородсъдържащи газове, водещи до преразпределение на въглерода между неговите силно диспергирани форми и добре кристализирани графитоподобни форми с ниска повърхностна енергия (V.L.Kuznetsov, Yu.V.Butenko, V.I.Zaikovskii и A.L. Чувилин // Процеси на преразпределение на въглерода в нанокарбони // Carbon 42 (2004) pp.1057-1061 // Процеси и устройства за производство на прахообразни въглеродно-графитни материали, Aspect Press, 2008, pp. 510-514; ).
Каталитичните многостенни въглеродни нанотръби се произвеждат чрез пиролиза на въглеводороди с помощта на катализатори, съдържащи Fe, Co, Ni, Mo и техните комбинации като активни компоненти, както и Al 2 O 3, MgO, CaCO 3 като носители (T.W. Ebbesen // Carbon nanotubes: Preparation and properties, CRC Press, 1997, p.139-161, V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J.Schuiz // Синтез и характеризиране на материали от въглеродни нанотръби (преглед) // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 2006; , № 4, стр. 377-390; , 2007, т.40, н.6).
В предложения метод, за да се демонстрира възможността за отстраняване на примеси от най-типичните метали, се извършва пречистване за два типа MWCNTs, синтезирани върху Fe-Co/Al 2 O 3 и Fe-Co/CaCO 3 катализатори, съдържащи Fe и Co в съотношение 2:1. Една от най-важните характеристики на използването на тези катализатори е липсата на други въглеродни фази, различни от MWCNT в синтезираните проби. В присъствието на катализатора Fe-Co/Al 2 O 3 се получават MWCNTs със среден външен диаметър от 7-10 nm, а в присъствието на катализатора Fe-Co/CaCO3 се получават MWCNTs с големи средни външни диаметри от 22-25 nm.
Получените проби се изследват чрез трансмисионна електронна микроскопия, рентгеноспектрален флуоресцентен метод на анализатор ARL - Advant"x с Rh анод на рентгенова тръба (точност на измерване ± 10%), като специфичната повърхност на пробите е измерено по метода BET.
Според данните от ТЕМ, първоначалните проби се състоят от силно дефектни MWCNT (фиг. 1, 6). Фрагменти от тръби в областта на завоите имат гладки, заоблени контури; На повърхността на тръбите се наблюдават голям брой фулереноподобни образувания. Графеноподобните слоеве от нанотръби се характеризират с наличието на голям брой дефекти (счупвания, Y-образни връзки и др.). В някои секции на тръбите има несъответствие в броя на слоевете от различните страни на MWCNT. Последното показва наличието на отворени разширени графенови слоеве, локализирани главно вътре в тръбите. Електронномикроскопични изображения на нагрети MWCNT в поток от аргон с висока чистота при температури 2200°C - Фиг. 2, 7; 2600°C - фиг.3, 8; 2800°C - Фигури 4, 5, 9. В пробите след калциниране се наблюдават по-гладки MWCNT с по-малко вътрешни и близки до повърхността дефекти. Тръбите се състоят от прави фрагменти от порядъка на стотици нанометри с ясно дефинирани прегъвания. С повишаване на температурата на калциниране размерите на правите участъци се увеличават. Броят на графеновите слоеве в стените на тръбите от различни страни става еднакъв, което прави структурата на MWCNT по-подредена. Вътрешната повърхност на тръбите също претърпява значителни промени - металните частици се отстраняват, вътрешните прегради стават по-подредени. Освен това краищата на тръбите се затварят - графеновите слоеве, образуващи тръбите, са затворени.
Калцинирането на проби при 2800°C води до образуването на малък брой уголемени цилиндрични въглеродни образувания, състоящи се от графенови слоеве, вградени един в друг, което може да бъде свързано с преноса на въглерод на къси разстояния поради повишаване на налягането на графитните пари .
Изследванията на проби от първоначални и нагряти MWCNT с помощта на метода на рентгеновата флуоресценция показват, че след нагряване на проби от многостенни въглеродни нанотръби при температури в диапазона 2200-2800 ° C, количеството на примесите намалява, което се потвърждава и от трансмисионна електронна микроскопия . Нагряването на MWCNT проби при 2800°C осигурява почти пълно отстраняване на примесите от пробите. В този случай се отстраняват не само примеси от катализаторни метали, но и примеси от други елементи, които влизат в MWCNT на етапите на киселинна обработка и промиване. В първоначалните проби съотношението на желязото към кобалта е приблизително 2:1, което съответства на първоначалния състав на катализаторите. Съдържанието на алуминий в първоначалните тръби, получени с помощта на проби от катализатора Fe-Co/Al 2 O 3, е малко, което се свързва с отстраняването му при третиране на нанотръбите с киселина при промиване на катализатора. Резултатите от изследване на съдържанието на примеси с помощта на метода на рентгеновата спектрална флуоресценция са дадени в таблици 1 и 2.
Измерването на специфичната повърхност по метода BET показа, че с повишаване на температурата специфичната повърхност на пробите от MWCNT се променя незначително, като същевременно се запазва структурата и морфологията на въглеродните нанотръби. Според данните от ТЕМ, намаляването на специфичната повърхност може да бъде свързано както със затварянето на краищата на MWCNT, така и с намаляването на броя на повърхностните дефекти. С повишаване на температурата е възможно да се образува малка част от уголемени цилиндрични образувания с увеличен брой слоеве и съотношение дължина към ширина приблизително 2-3, което също допринася за намаляване на специфичната повърхност. Резултатите от изследването на специфичната повърхност са дадени в таблица 3.
Същността на изобретението се илюстрира със следните примери, таблици (таблици 1-3) и илюстрации (фигури 1-9).
Проба от MWCNT (10 g), получена чрез пиролиза на етилен в присъствието на Fe-Co/Al 2 O 3 катализатор в проточен кварцов реактор при температура 650-750°C, се поставя в графитна ампула с височина 200 mm и външен диаметър 45 mm и затворена с капак (10 mm в диаметър) с отвор (1-2 mm в диаметър). Графитната ампула се поставя в кварцова ампула и въздухът се изпомпва с помощта на вакуумна помпа до налягане най-малко 10 -3 Torr, последвано от продухване с аргон с висока чистота (99,999% чистота), първо при стайна температура и след това при температура 200-230°C за отстраняване на съдържащи кислород повърхностни групи и следи от вода. Пробата се нагрява при температура 2200°C за 1 час в поток от аргон с висока чистота (~20 l/h) в пещ с температурен градиент, където в работната зона се поддържа температура 2200°C , а по краищата на пещта температурата е 900-1000°C С. Металните атоми, изпаряващи се от MWCNT по време на нагряване, се отстраняват от горещата част на пещта към студената част чрез поток от аргон, където металът се отлага под формата на малки топчета.
След калциниране, полученият материал се изследва чрез трансмисионна електронна микроскопия и метод на рентгенова флуоресценция. Фигура 1 показва електронномикроскопични изображения на оригиналните MWCNTs, а Фигура 2 показва MWCNTs, нагрети при 2200°C. Използвайки метода BET, специфичната повърхност на пробите от MWCNT се определя преди и след калциниране. Получените данни показват леко намаление на специфичната повърхност на пробите след калциниране в сравнение със специфичната повърхност на оригиналната проба MWCNT.
Подобен на пример 1, характеризиращ се с това, че проба от оригиналните MWCNTs се нагрява при 2600°C за 1 час в поток от аргон с висока чистота (~20 l/h) в пещ с температурен градиент, където температурата в работната зона се поддържа на 2600°C, при Температурата по краищата на пещта е 900-1000°C. Изображения на нагрети MWCNT, получени чрез трансмисионна електронна микроскопия, са показани на фигура 3. ТЕМ изображенията с висока разделителна способност показват затворените краища на нанотръбите.
Подобен на пример 1, характеризиращ се с това, че проба от оригиналните MWCNTs се нагрява при 2800°C за 15 минути в поток от аргон с висока чистота (~20 l/h) в пещ с температурен градиент, където температурата в работната зона се поддържа на 2800°C, при Температурата по краищата на пещта е 900-1000°C. Изображения на нагрети MWCNT, получени чрез трансмисионна електронна микроскопия, са показани на фигура 4.
Калцинирането при 2800°C води до образуването на малък брой уголемени цилиндрични образувания с увеличен брой слоеве и съотношение дължина към ширина приблизително 2-3. Тези увеличения се виждат в TEM изображения (Фигура 5).
Подобен на пример 1, характеризиращ се с това, че оригиналните MWCNTs са получени в присъствието на Fe-Co/CaCO3 катализатор. Изображения на оригиналните MWCNT и MWCNT, нагрети при 2200 ° C, получени чрез трансмисионна електронна микроскопия, са показани съответно на фигури 6, 7. TEM изображенията на оригиналните MWCNTs показват метални частици, капсулирани в тръбните канали (маркирани със стрелки).
Подобен на пример 4, характеризиращ се с това, че проба от оригиналния MWCNT се нагрява при 2600°C. Изображенията на трансмисионна електронна микроскопия на нагрети MWCNTs са показани на Фигура 8. ТЕМ изображенията с висока разделителна способност показват затворените краища на нанотръбите.
Подобен на пример 4, характеризиращ се с това, че проба от оригиналния MWCNT се нагрява при 2800°C за 15 минути. Изображенията на трансмисионна електронна микроскопия на нагрети MWCNTs са показани на Фигура 9. Изображенията показват образуването на малка част от увеличения.
| маса 1 | ||||
| Рентгенови спектрални флуоресцентни данни за съдържанието на примеси в MWCNT след нагряване, получени с помощта на катализатор Fe-Co/Al 2 O 3 | ||||
| елемент | ||||
| Първоначални MWCNT | MWCNT_2200°C пример 1 | MWCNT_2600°C пример 2 | MWCNT_2800°C пример 3 | |
| Fe | 0.136 | 0.008 | стъпки | стъпки |
| Co | 0.0627 | стъпки | стъпки | стъпки |
| Ал | 0.0050 | стъпки | стъпки | стъпки |
| Sa | стъпки | 0.0028 | 0.0014 | стъпки |
| Ni | 0.0004 | стъпки | стъпки | стъпки |
| Si | 0.0083 | 0.0076 | стъпки | Не |
| Ти | Не | 0.0033 | стъпки | стъпки |
| С | стъпки | Не | Не | Не |
| кл | 0.111 | Не | Не | Не |
| сн | 0.001 | 0.001 | стъпки | стъпки |
| Ба | Не | Не | Не | Не |
| Cu | 0.001 | 0.001 | стъпки | стъпки |
| следи - съдържание на елемент под 1 ppm |
| таблица 2 | ||||
| Рентгенови спектрални флуоресцентни данни за съдържанието на примеси в MWCNT след нагряване, получени с помощта на катализатор Fe-Co/CaCO 3 | ||||
| елемент | Оценка на съдържанието на примеси, тегл.% | |||
| Първоначални MWCNT | MWCNT_2200°C пример 4 | MWCNT_2600°C пример 5 | MWCNT_2800°C пример 6 | |
| Fe | 0.212 | 0.0011 | 0.0014 | 0.001 |
| Co | 0.0936 | стъпки | стъпки | стъпки |
| Ал | 0.0048 | стъпки | стъпки | стъпки |
| Sa | 0.0035 | 0.005 | 0.0036 | стъпки |
| Ni | 0.0003 | стъпки | стъпки | стъпки |
| Si | 0.0080 | 0.0169 | 0.0098 | стъпки |
| Ти | Не | стъпки | 0.0021 | 0.0005 |
| С | 0.002 | Не | Не | Не |
| кл | 0.078 | Не | Не | Не |
| сн | 0.0005 | стъпки | стъпки | стъпки |
| Ба | 0.008 | Не | Не | Не |
| Cu | стъпки | стъпки | стъпки | стъпки |
| Таблица 3 | |
| Специфична повърхност BET на първоначални и нагрети MWCNT проби | |
| MWCNT проба (катализатор) | Ssp., m 2 /g (±2,5%) |
| MWCNT_ref (Fe-Co/Al 2 O 3) | 390 |
| MWCNT_2200 (Fe-Co/Al 2 O 3) пример 1 | 328 |
| MWCNT_2600 (Fe-Co/Al 2 O 3) пример 2 | 302 |
| MWCNT_2800 (Fe-Co/Al 2 O 3) пример 3 | 304 |
| MWCNT_ref (Fe-Co/CaCO 3) | 140 |
| MWCNT_2200 (Fe-Co/CaCO 3) пример 4 | 134 |
| MWCNT_2600 (Fe-Co/CaCO 3) пример5 | 140 |
| MWCNT_2800 (Fe-Co/CaCO 3) пример 6 | 134 |
Надписи към фигурите:
Фиг. 1. Електронномикроскопични изображения на първоначалната проба MWCNT, синтезирана върху катализатор Fe-Co/Al 2 O 3. Отляво има TEM изображение с ниска разделителна способност. Отдясно по-долу е TEM изображение с висока разделителна способност, което показва дефектните стени на MWCNT.
Фиг.2. Електронни микроскопични изображения на проба MWCNT, нагрята при температура от 2200°C, синтезирана върху катализатор Fe-Co/Al 2 O 3. Отляво има TEM изображение с ниска разделителна способност. Вдясно, отдолу - TEM изображение с висока разделителна способност. Структурата на MWCNT става по-малко дефектна и краищата на нанотръбите се затварят.
Фиг.3. Електронни микроскопични изображения на проба MWCNT, нагрята при температура от 2600°C, синтезирана върху катализатор Fe-Co/Al 2 O 3. Отляво има TEM изображение с ниска разделителна способност. Отдясно по-долу е TEM изображение с висока разделителна способност, показващо затворените краища на MWCNT. Стените на MWCNT стават по-гладки и по-малко дефектни.
Фиг.4. Електронни микроскопични изображения на проба MWCNT, нагрята при температура от 2800°C, синтезирана върху катализатор Fe-Co/Al 2 O 3. Отляво има TEM изображение с ниска разделителна способност. Отдясно по-долу е TEM изображение с висока разделителна способност, което показва по-малко дефектни MWCNT стени.
Фиг.5. Електронни микроскопични изображения на проба MWCNT, нагрята при температура от 2800°C, синтезирана на катализатор Fe-Co/Al 2 O 3, показваща появата на дефекти в структурата на MWCNT, които са цилиндрични образувания, състоящи се от графенови слоеве, вложени във всеки други, които са показани в дясното горно TEM изображение с висока разделителна способност.
Фиг.6. Електронномикроскопични изображения на първоначалната проба MWCNT, синтезирана върху катализатора Fe-Co/CaCO3. Отляво има TEM изображение с ниска разделителна способност. Отдясно по-долу е TEM изображение с висока разделителна способност, което показва неравната повърхност на MWCNT. Отдясно, в горната част, частиците на катализатора се виждат капсулирани в каналите на въглеродните нанотръби (маркирани със стрелки).
Фиг.7. Електронно-микроскопични изображения на проба MWCNT, нагрята при температура 2200°C, синтезирана върху Fe-Co/CaCO 3 катализатор. Отляво има TEM изображение с ниска разделителна способност. Отдясно по-долу е TEM изображение с висока разделителна способност, което показва по-гладки стени на MWCNT.
Фиг.8. Електронни микроскопични изображения на проба MWCNT, нагрята при температура от 2600°C, синтезирана върху Fe-Co/CaCO 3 катализатор. Отляво има TEM изображение с ниска разделителна способност. Долу вдясно е TEM изображение с висока разделителна способност, показващо затворените краища на MWCNT. Стените на MWCNT стават по-гладки и по-малко дефектни.
Фиг.9. Електронни микроскопични изображения на проба MWCNT, нагрята при температура от 2800°C, синтезирана върху Fe-Co/CaCO 3 катализатор. Отляво има TEM изображение с ниска разделителна способност. Вдясно, отдолу - TEM изображение с висока разделителна способност.
1. Метод за пречистване на многостенни въглеродни нанотръби, получени чрез пиролиза на въглеводороди с използване на катализатори, съдържащи Fe, Co, Ni, Mo, Mn и техните комбинации като активни компоненти, както и Al 2 O 3 , MgO, CaCO 3 като носители, чрез кипене в разтвор на солна киселина с допълнително промиване с вода, характеризиращ се с това, че след киселинната обработка се извършва нагряване в поток от аргон с висока чистота в пещ с температурен градиент, където в работната зона температурата е 2200- 2800°C, в краищата на пещта температурата е 900-1000°C, което води до многостенни нанотръби със съдържание на метални примеси по-малко от 1 ppm.
2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че нагряването се извършва в ампули от графит с висока чистота.
Нито един от обичайните методи за получаване на CNT не позволява да се изолират в чист вид. Примесите в NT могат да бъдат фулерени, аморфен въглерод, графитизирани частици и частици на катализатор.
Използват се три групи методи за пречистване на CNT:
1) разрушителен,
2) неразрушителен,
3) комбинирани.
Разрушителенметодите използват химични реакции, които могат да бъдат окислителни или редуктивни и се основават на разликите в реактивността на различните въглеродни форми. За окисление се използват или разтвори на окислители, или газообразни реагенти, а за редукция се използва водород. Методите позволяват изолирането на CNT с висока чистота, но са свързани със загуби в тръбите.
Неразрушителенметодите включват екстракция, флокулация и селективно утаяване, микрофилтрация с кръстосан поток, хроматография с изключване на размера, електрофореза и селективна реакция с органични полимери. По правило тези методи са нископроизводителни и неефективни.
В същото време е показано, че пречистването на SWCNTs, получени чрез лазерно-термичен метод чрез филтриране с ултразвук, позволява да се получи материал с чистота над 90% с добив от 30–70% (в зависимост от чистотата на първоначалните сажди).
Екстракцията се използва изключително за отстраняване на фулерени, в големи количества те се екстрахират с въглероден дисулфид или други органични разтворители.
По-голямата част от катализатора и носителя на катализатора се отстраняват чрез промиване със сярна и азотна киселина, както и техните смеси. Ако носителят на катализатора е силикагел, се използват кварц или зеолити, флуороводородна киселина или алкални разтвори. За отстраняване на алуминиев оксид се използват концентрирани разтвори на основи. Металите на катализатора, запушени в CNT кухината или заобиколени от графитна обвивка, не се отстраняват.
Аморфният въглерод се отстранява чрез окисление или редукция. За редукция се използва водород при температура най-малко 700 o C; за окисление се използват въздух, кислород, озон, въглероден диоксид или водни разтвори на окислители. Окисляването във въздуха започва да се извършва при 450 o C. В този случай част от CNT (главно най-малкия диаметър) е напълно окислена, което допринася за отварянето на останалите тръби и отстраняването на частиците на катализатора, които не са били отстранени по време на първично киселинно лечение. Последните се отстраняват чрез вторично промиване в киселина. За да се получи най-чистият продукт, операциите по пречистване на киселина и газ могат да се повторят няколко пъти, комбинирани помежду си и с физични методи.
В някои случаи първичното киселинно пречистване се извършва на два етапа, като се използва първо разредена киселина (за отстраняване на по-голямата част от катализатора и подложката) и след това концентрирана киселина (за отстраняване на аморфния въглерод и почистване на повърхността на CNT) с междинни операции на филтриране и измиване .
Тъй като частиците от метален оксид катализират окисляването на CNTs и причиняват намаляване на добива на пречистения продукт, се използва допълнителна операция за пасивиране чрез превръщането им във флуориди с помощта на SF 6 или други реагенти. В този случай добивът на пречистени CNTs се увеличава.
В Университета Райс (САЩ) са разработени няколко метода за пречистване на материали, произведени чрез дъгови и лазерно-термични методи. „Старият” метод включваше окислителни операции с 5 М HNO 3 (24 часа, 96 o C), неутрализация с NaOH, диспергиране в 1% воден разтвор на Triton X-100 и филтриране в кръстосан поток. Недостатъците му включват съвместно утаяване на Ni и Co хидроксиди заедно с CNT, трудности при отстраняване на графитизирани частици и органични Na соли, разпенване по време на вакуумно сушене, ниска ефективност на филтриране, дълги времена на процеса и нисък добив на почистени тръби.
„Новият“ метод включва окисляване с 5 М HNO 3 за 6 часа, центрофугиране, промиване и неутрализация на утайката с NaOH, повторно окисляване на HNO 3 с многократно центрофугиране и неутрализация, промиване с метанол, дисперсия в толуен и филтруване. Този метод също не позволява постигане на пълно пречистване, въпреки че добивът на CNT (50–90%) превъзхожда „стария“ метод.
Използването на органични разтворители непосредствено след кипене в киселина позволява да се отстранят 18–20% от примесите, половината от които са фулерени, а другата половина са разтворими въглеводороди.
SWCNT, получени чрез дъговия метод (5% катализатор, състоящ се от Ni, Co и FeS в съотношение 1:1:1), първо се окисляват на въздух при 470 o C в продължение на 50 минути във въртяща се лабораторна пещ, след което се отстраняват металните примеси чрез многократно промиване с 6 М НС1, постигайки пълно обезцветяване на разтвора. Добивът на SWCNT, съдържащи по-малко от 1 тегл.% нелетлив остатък, е 25–30%.
Разработен е процес за почистване на дъгови SWCNT, който включва, в допълнение към окисляването във въздуха и кипенето в HNO 3, обработка с разтвор на HCl и неутрализация, ултразвукова дисперсия в диметилформамид или н-метил-2-пиролидон, последвано от центрофугиране, изпаряване на разтворителя и вакуумно отгряване при 1100 o C.
Пречистването на пиролитичните SWCNTs и MWCNTs е описано в два етапа: чрез продължителна (12 часа) обработка с ултразвук при 60 o C в разтвор на H 2 O 2 за отстраняване на въглеродни примеси в първия етап и обработка с ултразвук в продължение на 6 часа в HCl за отстраняване Ni примеси във втория. След всеки етап се извършва центрофугиране и филтруване.
За пречистване на SWCNTs, получени по метода HiPco и съдържащи до 30 тегл.% Fe, също е описан двуетапен метод, включващ окисление във въздуха (по-специално в микровълнова фурна) и последващо промиване с концентрирана HCl.
Още по-голям брой етапи (дисперсия в гореща вода по време на обработка с ултразвук, взаимодействие с бромна вода при 90 o C в продължение на 3 часа, окисление във въздуха при 520 o C в продължение на 45 минути, третиране с 5 М HCl при стайна температура) бяха използвани за пречистване MWCNT, получени чрез пиролиза на разтвор на фероцен в бензен и съдържащи до 32 тегл.% Fe. След промиване и сушене при 150°C в продължение на 12 часа, съдържанието на Fe намалява до няколко процента, а добивът е до 50%.
Окисляването с газове може да доведе до развитие на порьозност на NT и NV, а продължителното кипене в азотна киселина може да доведе до пълно разграждане на тези вещества.
При относително голямо количество силиций (лазерно-термичен метод) първичният продукт се нагрява в концентрирана флуороводородна киселина, след което се добавя HNO 3 и се обработва при 35–40 o C за още 45 минути. Операциите включват използването на силно корозивни среди и отделянето на токсични газове.
За да се отстрани зеолитът, използван в производството на SWCNT чрез каталитична пиролиза на етанолови пари, продуктът, окислен във въздуха, се третира с воден разтвор на NaOH (6 N) с краткотрайна (5 минути) обработка с ултразвук и остатъкът се събира върху филтърът се промива с HCI (6 N).
Разделянето на SWCNT от примеси на други форми на въглерод и метални частици може да се извърши чрез ултразвукова дисперсия на тръбите в разтвор на полиметилметакрилат в монохлоробензен, последвано от филтруване.
За пречистване на SWCNTs често се препоръчва използването на тяхната функционализация. По-специално, описан е метод, който включва три последователни операции: функционализиране с използване на азометин илид в диметилформамид (вижте раздел 4.5), бавно отлагане на функционализирани SWCNT чрез добавяне на диетилов етер към разтвор на епруветки в хлороформ, отстраняване на функционални групи и регенериране на SWCNTs чрез нагряване при 350 o C и отгряване при 900 o C. На първия етап се отстраняват метални частици, на втория - аморфен въглерод. Съдържанието на Fe в HiPco тръбите, почистени по този метод, се намалява до 0,4 тегл.%.
Взаимодействието с ДНК може да се използва за отделяне на метални SWCNT от полупроводникови. Лабораториите разполагат с широка гама от различни едноверижни ДНК, чрез избора на които е възможно да се постигне селективно обгръщане и последващо разделяне на първоначалната смес на фракции чрез хроматографски метод.
Физическите методи включват прехвърляне на първоначалната смес във воден разтвор с помощта на дълготрайна ултразвукова обработка в присъствието на повърхностноактивни вещества или обгръщащи разтворими полимери, микрофилтрация, центрофугиране, високоефективна течна хроматография, гелпроникваща хроматография. Използва се присаждане на цвитерион за получаване на дисперсии, подходящи за хроматография (вижте раздел 4.5).
Очаква се, че развитието на хроматографски методи ще направи възможно разделянето на CNT не само по дължина и диаметър, но и по хиралност, както и за отделяне на тръби с метални свойства от тръби с полупроводников тип проводимост. За отделяне на SWCNT с различни електронни свойства беше тествано селективно отлагане на метални тръби в разтвор на октадециламин в тетрахидрофуран (аминът се адсорбира по-силно върху полупроводникови тръби и ги оставя в разтвор).
Пример за използването на безразрушителни методи за пречистване и разделяне на CNT по размер е и метод, разработен от учени от Швейцария и САЩ. Изходният материал, получен чрез дъговия метод, се прехвърля във воден колоиден разтвор, като се използва натриев додецилсулфат (концентрацията на повърхностно активното вещество е малко по-висока от критичната концентрация на мицели). Тъй като концентрацията на повърхностно активното вещество се увеличава, се получават CNT агрегати, които се филтруват с интензивна обработка с ултразвук през релсови мембрани с пори от 0, 4 μm. След повторно диспергиране във вода, операцията се повтаря няколко пъти, за да се постигне желаната степен на пречистване на CNT.
Методът на капилярна електрофореза е нископродуктивен, въпреки че позволява не само да се пречистват CNT, но и да се разделят по дължина или диаметър. При разделянето се използват дисперсии, стабилизирани с ПАВ или разтворими полимери. За пречистването и отделянето на CNT чрез диелектрофореза вижте Раздел. 4.13.
Разработен е неразрушителен метод за разделяне на пречистени и съкратени CNT на фракции с тръби с различни размери в напречни (асиметрични) течни потоци.
За да се увеличат металните частици на катализатора, се извършва отгряване във водород при 1200 o C, след което металите се разтварят в киселина. Пълното отстраняване на металите на катализатора и носителите на катализатора, независимо от формата, в която те присъстват в сместа, може да се извърши чрез високотемпературно (1500–1800 o C) вакуумно отгряване. В този случай фулерените също се отстраняват, CNTs увеличават диаметъра си и стават по-малко дефектни. За пълното отгряване на дефектите са необходими температури над 2500 o C, за да се увеличи устойчивостта на MWCNTs към обработка с киселина.
За отстраняване на примеси от въглеродни влакна, образувани по време на пиролизата на въглеводороди, се препоръчва замразяване с течен азот.
Изборът на един или друг вариант на пречистване зависи от състава на пречистваната смес, структурата и морфологията на НТ, количеството на примесите и изискванията към крайния продукт. Пиролитичните CNT и особено CNF съдържат по-малко или никакъв аморфен въглерод.
При оценката на чистотата на CNT най-голямата трудност е определянето на съдържанието на аморфни въглеродни примеси. Рамановата спектроскопия (виж глава 8) дава само качествена картина. По-надежден, но в същото време трудоемък метод е спектроскопията в близката инфрачервена област (Itkis, 2003).
В САЩ е създаден стандарт за чистотата на SWCNT.
реакция в сярна киселина, съдържаща хромен анхидрид. Необходимо е обаче предварително отстраняване на голямата фракция нанодиамантени гранули. Литература 1. Спицин Б.В., Дейвидсън Дж.Л., Градобоев М.Н., Галушко Т.Б., Серебрякова Н.В., Карпухина Т.А., Кулакова И.И., Мелник Н.Н. Навлизане в модифициране на детонационен нанодиамант // Диамант и сродни материали, 2006, том. 15, стр. 296-299 2. Пат. 5-10695, Япония (A), Разтвор за хромиране, Токио Daiyamondo Kogu Seisakusho K.K., 27.04.1993 г. 3. Dolmatov, V.Yu. Свръхфини диаманти на детонационния синтез като основа на нов клас композитни метало-диамантени галванични покрития / В.Ю. Долматов, Г.К. Флокулация и седиментация - основните принципи // Спец. Chem., 1991, Vol. 11, № 6, с. 426-430 УДК 661.66 Н.Ю. Biryukova1, A.N Kovalenko1, S.Yu. Царева1, Л.Д. Исхакова2, Е.В. Жариков1 Руски химико-технологичен университет на името на. DI. Менделеев, Москва, Русия Научен център за фиброоптика RAS, Москва, Русия 1 2 ПРЕЧИСТВАНЕ НА ВЪГЛЕРОДНИ НАНОТРЪБИ, ПОЛУЧЕНИ ЧРЕЗ МЕТОДА НА КАТАЛИТИЧНА ПИРОЛИЗА НА БЕНЗОЛ В тази работа резултатите от експериментални изследвания на пречистване и разделяне на многостенни нанотръби чрез физически и представени са химични методи. Ефективността на всеки етап е контролирана чрез изследване на морфологичните характеристики на пиролизните продукти. Статията представя резултатите от експериментални изследвания на пречистването и разделянето на многостенни въглеродни нанотръби с физични и химични методи. Ефективността на всеки етап на пречистване се наблюдава чрез промени в морфологичните характеристики на пиролизните продукти. Методът на каталитична пиролиза на въглеводороди е един от обещаващите методи за синтез на въглеродни нанотръби. Методът дава възможност за получаване на едностенни, многостенни нанотръби, ориентирани масиви от въглеродни наноструктури с подходяща организация на параметрите на синтеза. В същото време продуктът, получен чрез пиролиза на въглеродсъдържащи съединения, заедно с нанотръбите, съдържа значително количество примеси, като частици катализатор, аморфен въглерод, фулерени и др. За отстраняване на тези примеси обикновено се използват физични методи ( центрофугиране, ултразвукова обработка, филтриране) в комбинация с химическо (окисляване в газова или течна среда при повишени температури). Работата тества комбинирана техника за пречистване и отделяне на многостенни нанотръби от странични продукти и определя ефективността на различни реагенти. Първоначалното отлагане се получава чрез каталитична пиролиза на бензен, като се използва железен пентакарбонил като прекатализатор. Депозитът е третиран със солна, сярна и азотна киселина. Агрегати от нанотръби бяха разбити с ултразвук при честота 22 kHz. За разделяне на утайката на фракции се използва центрофугиране (3000 rpm, време за обработка - до 1 час). В допълнение към киселината, топлинната обработка на нанотръби с помощта на U S P E X I също се използва в химията и химическата технология. Том XXI. 2007. № 8 (76) 56 въздух. За постигане на най-добро пречистване е установена оптималната последователност от различни методи. Морфологичните характеристики на пиролизните продукти и степента на пречистване са наблюдавани чрез сканираща електронна микроскопия, раманова спектроскопия и рентгенофазов анализ. UDC 541.1 E.N. Голубина, Н.Ф. Кизим, В.В. Москаленко Новомосковски институт на Руския химико-технологичен университет на името на. DI. Менделеев, Новомосковск, Русия ВЛИЯНИЕ НА НАНОСТРУКТУРИТЕ ВЪРХУ ЕКСТРАЦИОННИТЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ В СИСТЕМАТА ВОДА – ErCl3 – D2EHPA – ХЕПТАН КИНЕТИКА Кинетичната характеристика на екстрахирания Er(III) разтвор на D2EHPA в хептан (концентрираната площ на кинетичната крива, високата скорост на неговата натрупване при динамични междинни слоеве в началото на процеса, екстремното разположение в прегледано в зависимост от дебелината на динамичните междинни слоеве от съотношението на концентрация елемент и разтворител) са посочени при значителна част от наноструктурите в процеса на екстракция. Кинетичните характеристики на екстракцията на ербий (III) чрез разтвори на D2EHPA в хептан (концентрационни плата на кинетичните криви, високата скорост на натрупването му в DMS в началото на процеса, екстремният характер на зависимостта на наблюдаваната дебелина на DMS върху съотношението на концентрациите на елемента и екстрагента) показват значителната роля на наноструктурите в процеса на екстракция. Известно е, че в екстракционните системи могат да се появят различни нанообекти: адсорбционни слоеве, мицели, мицеларни гелове, везикули, полимерни гелове, кристални гелове, микроемулсии, нанодисперсии, емулсии. По-специално, в системата La(OH)3-D2EHPA-декан-вода се образува органогел, чиято пространствена структура е изградена от пръчковидни частици с диаметър ≈0,2 и дължина 2-3 μm. Натриевата сол на D2EHPA в отсъствието на вода образува обратни цилиндрични мицели с радиус 53 nm. В напречното сечение на мицела има три молекули NaD2EHP, ориентирани с полярни групи към центъра и въглеводородни вериги към органичния разтворител. Състоянието на такава решетка зависи от природата на елемента. В случая на Co(D2EHP)2 се образуват макромолекулни структури с число на агрегация, по-голямо от 225. В случая на Ni(D2EHP)2 (вероятно Ni(D2EHP)2⋅2H2O), се появяват агрегати с число на агрегация ≈5,2 . При определени условия е възможно образуването на полимерни молекулни структури с хидродинамичен радиус ≈15 nm. Когато лантанът се екстрахира с разтвори на D2EHPA, се образува обемист и структурно твърд лантанов алкилфосфат, което води до намаляване на еластичността на монослоя на лантановия алкилфосфат на фазовата граница. Образуването на наноструктури засяга както равновесните свойства на системата, така и кинетиката на процеса. Извличането на редкоземни елементи се усложнява от възникването на множество междуфазови процеси, като появата и развитието на спонтанна повърхностна конвекция (SSC), образуването на структурно-механична бариера, дисперсия на фазите и др. В резултат на химическата реакция между D2EHPA и елемента се образува трудноразтворима сол, която предизвиква образуването на наноструктури по механизма „от по-малко към по-голямо”. Целта на тази работа е да се установи влиянието на наноструктурите върху кинетичните характеристики на екстракцията на ербий(III) с разтвори на D2EHPA в хептан. U S P E X I по химия и химична технология. Том XXI. 2007. № 8 (76) 57
Пречистване на въглеродни нанотръби
Нито един от обичайните методи за получаване на CNT не позволява да се изолират в чист вид. Примесите в NT могат да бъдат фулерени, аморфен въглерод, графитизирани частици и частици на катализатор.
Използват се три групи методи за пречистване на CNT:
разрушителен,
неразрушителен,
комбинирани.
Разрушителните методи използват химични реакции, които могат да бъдат окислителни или редуктивни и се основават на разликите в реактивността на различните въглеродни форми. За окисление се използват или разтвори на окислители, или газообразни реагенти, а за редукция се използва водород. Методите позволяват изолирането на CNT с висока чистота, но са свързани със загуби в тръбите.
Недеструктивните методи включват екстракция, флокулация и селективно утаяване, микрофилтрация с кръстосан поток, хроматография с изключване на размера, електрофореза и селективно взаимодействие с органични полимери. По правило тези методи са нископроизводителни и неефективни.
Свойства на въглеродните нанотръби
Механични. Нанотръбите, както беше казано, са изключително здрав материал, както на опън, така и на огъване. Освен това, под въздействието на механични напрежения, надвишаващи критичните, нанотръбите не се „счупват“, а се пренареждат. Въз основа на високата якост на нанотръбите, може да се твърди, че те са най-добрият материал за кабел за космически асансьор в момента. Както показват резултатите от експериментите и числените симулации, модулът на Юнг на едностенна нанотръба достига стойности от порядъка на 1-5 TPa, което е с порядък по-висок от този на стоманата. Графиката по-долу показва сравнение между едностенна нанотръба и стомана с висока якост.
1 - Според изчисленията кабелът на космическия асансьор трябва да издържа на механично напрежение от 62,5 GPa
2 - Диаграма на опън (механично напрежение y спрямо относително удължение e)
За да демонстрираме значителната разлика между сегашните най-здрави материали и въглеродните нанотръби, нека проведем следния мисловен експеримент. Нека си представим, че, както се предполагаше по-рано, кабелът за космическия асансьор ще бъде определена клиновидна хомогенна структура, състояща се от най-здравите налични материали днес, тогава диаметърът на кабела в GEO (геостационарна околоземна орбита) ще бъде около 2 km и ще се стесни до 1 mm на повърхността на Земята. В този случай общата маса ще бъде 60 * 1010 тона. Ако като материал се използват въглеродни нанотръби, тогава диаметърът на GEO кабела ще бъде 0,26 mm и 0,15 mm на повърхността на Земята и следователно общата маса ще бъде 9,2 тона. Както може да се види от горните факти, въглеродните нановлакна са точно материалът, който е необходим за изграждането на кабел, чийто действителен диаметър ще бъде около 0,75 m, за да издържи и на електромагнитната система, използвана за придвижване на космическия асансьор кабина.
Електрически. Поради малкия размер на въглеродните нанотръби, едва през 1996 г. беше възможно директно да се измери тяхното електрическо съпротивление, като се използва методът с четири зъба.
Златни ивици бяха нанесени върху полираната повърхност на силициев оксид във вакуум. Нанотръбите с дължина 2–3 μm се отлагат в пролуката между тях. След това 4 волфрамови проводника с дебелина 80 nm бяха приложени към една от нанотръбите, избрани за измерване. Всеки от волфрамовите проводници имаше контакт с една от златните ленти. Разстоянието между контактите на нанотръбата варира от 0,3 до 1 μm. Резултатите от директните измервания показаха, че съпротивлението на нанотръбите може да варира в значителни граници - от 5,1 * 10 -6 до 0,8 Ohm/cm. Минималното съпротивление е с порядък по-ниско от това на графита. Повечето от нанотръбите имат метална проводимост, а по-малка част проявяват свойствата на полупроводник със забранена зона от 0,1 до 0,3 eV.
Френски и руски изследователи (от IPTM RAS, Черноголовка) откриха друго свойство на нанотръбите, като свръхпроводимостта. Те измерват характеристиките на напрежението на тока на отделна едностенна нанотръба с диаметър ~1 nm, голям брой едностенни нанотръби, навити в сноп, както и отделни многостенни нанотръби. Свръхпроводящ ток при температури близки до 4K е наблюдаван между два свръхпроводящи метални контакта. Характеристиките на преноса на заряд в нанотръба се различават значително от тези, присъщи на обикновените, триизмерни проводници и, очевидно, се обясняват с едноизмерния характер на преноса.
Също така, de Geer от университета в Лозана (Швейцария) откри интересно свойство: рязка (около два порядъка) промяна в проводимостта с малък, 5-10o, завой на едностенна нанотръба. Това свойство може да разшири обхвата на приложения на нанотръбите. От една страна, нанотръбата се оказва готов високочувствителен преобразувател на механични вибрации в електрически сигнал и обратно (всъщност това е телефонна слушалка с дължина няколко микрона и диаметър около нанометър), и, от друга страна, това е почти готов сензор на най-малките деформации. Такъв сензор може да намери приложение в устройства, които следят състоянието на механични компоненти и части, от които зависи безопасността на хората, например пътници във влакове и самолети, персонал на атомни и топлоелектрически централи и др.
Капилярна. Експериментите показват, че отворената нанотръба има капилярни свойства. За да отворите нанотръбата, трябва да премахнете горната част - капачката. Един метод за отстраняване е отгряването на нанотръбите при температура от 850 0 C за няколко часа в поток от въглероден диоксид. В резултат на окисляването около 10% от всички нанотръби се отварят. Друг начин за унищожаване на затворените краища на нанотръбите е накисването им в концентрирана азотна киселина за 4,5 часа при температура 2400 C. В резултат на тази обработка 80% от нанотръбите стават отворени.
Първите изследвания на капилярните явления показват, че течността прониква в канала на нанотръбата, ако нейното повърхностно напрежение не е по-високо от 200 mN/m. Следователно, за въвеждане на всякакви вещества в нанотръбите се използват разтворители с ниско повърхностно напрежение. Например, за въвеждане на нанотръби от някои метали в канала се използва концентрирана азотна киселина, чието повърхностно напрежение е ниско (43 mN/m). След това се извършва отгряване при 4000 С в продължение на 4 часа във водородна атмосфера, което води до редукция на метала. По този начин са получени нанотръби, съдържащи никел, кобалт и желязо.
Наред с металите, въглеродните нанотръби могат да бъдат пълни с газообразни вещества, като например молекулярен водород. Тази способност е от практическо значение, тъй като отваря възможността за безопасно съхранение на водород, който може да се използва като екологично чисто гориво в двигатели с вътрешно горене. Учените също са успели да поставят вътре в нанотръба цяла верига от фулерени с гадолиниеви атоми, които вече са вградени в тях (виж фиг. 5).
Ориз. 5. Вътре в C60 вътре в едностенна нанотръба
